不锈钢钝化膜的主要成分是铁和铬的氧化物。一般认为[6-7]不锈钢钝化膜存在双重结构：内层以铬的氧化物为主，具有p-型半导体性质;外层以铁的氧化物和氢氧化物为主，具有n-型半导体性质。图3显示在-0.8~-1.15V 电位范围，Mott-Schottky 图斜率为负，显示p-型半导体性质，其电容响应受钝化膜内层铬氧化物的电子结构控制;在-0.55~-0.15V 电位范围， Mott-Schottky 图斜率为正，显示n-型半导体性质，受钝化膜外层铁氧化物的电子结构控制。取铬氧化物和铁氧化物的相对介电常数为12[8]，根据Mott-Schottky 图直线斜率估算这些氧化物的施主和受主密度具有1022 数量级，属于高度掺杂的半导体结构。

从图3 可以发现，加入1mg/L 的SDBS 后钝化膜的施主密度ND 和受主密度NA 迅速下降至12.1×1022㎝-3 和3.29×1022 ㎝-3，载流子浓度的减小反映了钝化膜导电性能的下降，即不锈钢耐蚀性能的提高，说明SDBS 对含硫离子模拟水中的不锈钢有较好的缓蚀作用。

3.2 不锈钢在含有氯离子的模拟水中的电化学性能

氯离子是引起不锈钢点蚀的最常见离子。一般认为，点蚀只有在氯离子浓度达到某一浓度界限以上时才产生，该浓度界限因材料而异。实验发现，模拟冷却水中304 不锈钢的相应浓度界限为150 mg/L[9]。浓度小于界限值时氯离子没有促进不锈钢的点蚀是由于溶液中SO42-等含氧酸根离子的缓蚀作用。当氯离子浓度超过这个浓度界限时，扫描至较低电位就出现了电流的快速增加，不锈钢点蚀趋势增大。图4为不锈钢电极在含不同浓度SDBS 的模拟冷却水(含300mg/L 氯离子)中的极化曲线。表3 为根据极化曲线获得的点蚀电位或过钝化电位及0V 时的钝态电流密度Ip 。

从钝态电流密度Ip 来看，不加SDBS 时不锈钢Ip 为2.93μA/cm2，加入100mg/L 的SDBS 时，Ip减小为1.51μA/cm2，降幅近50%。同时可以看到，Eb/Etp 随SDBS 浓度的增加而升高。

图5 为不锈钢电极在分别含有300mg/L、600mg/L 以及900mg/L 氯离子的模拟冷却水中加入相同浓度的SDBS(50mg/L)时所测得的极化曲线。表4 为相应的点蚀电位或过钝化电位及0V 时的钝化电流密度Ip 。

氯离子对不锈钢极化曲线的影响主要是使点蚀电位降低。从图5和表4可见，模拟水中加入SDBS后，在氯离子浓度分别为300mg/L和600mg/L的模拟水中不锈钢的极化曲线均出现过钝化，耐点蚀性能增强;在氯离子浓度为900mg/L的模拟水中，点蚀电位从0.291V提高到0.570V，虽然极化曲线未能进入过钝化，但不锈钢耐点蚀性能同样得到提高。不少专家认为氯离子和硫离子一样可以减弱金属表面金属键的结合力，致金属阳极溶解速度增大，即氯离子使金属溶解反应活化能减小，促进阳极溶解过程。而SDBS的存在有利于不锈钢表面致密钝化膜的形成，使不锈钢耐蚀性能提高。

4 结论

(1)在含硫离子的模拟冷却水中，随着SDBS 浓度的增加，不锈钢电极的阻抗值增大，而点蚀电位提高，同时钝态电流密度减小;模拟水中SDBS 的加入还使不锈钢钝化膜的施主密度ND 和受主密度NA迅速下降，说明SDBS 有效地改变了不锈钢钝化膜的性能。SDBS 可以较好地抑制模拟水中硫离子对不锈钢的侵蚀。

(2)模拟水中氯离子浓度的增加使不锈钢电极的点蚀电位下降，点蚀敏感性增加。加入SDBS 后不锈钢电极的耐点蚀性能提高，在氯离子浓度分别为300mg/L 和600mg/L 的模拟水中加入50mg/L 的SDBS，不锈钢的极化曲线均出现过钝化。SDBS 同样有效抑制了模拟水中氯离子对不锈钢的侵蚀。

(3)SDBS 对硫离子体系中不锈钢的缓蚀性能要优于氯离子体系。

参考文献：

[1] Kocijan A, Donik C, Jenko M. Electrochemical and XPS studies of the passive film formed on stainlesssteels in borate buffer and chloride solutions [J]. Corrosion Science, 2007, 49: 2083–2098

[2] Ge Hong-Hua, Zhou Guo-Ding, Wu Wen-Quan. Passivation Model of 316 Stainless Steel in SimulatedCooling Water and the Effect of Sulfide on the Passive Film [J]. Applied Surface Science, 2003, 211(1-4):321-334