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低品位铀矿的浸出与分离富集研究

北极星电力网技术频道    作者:佚名   2012/7/2 13:34:37   

 关键词:  铀矿石  核聚变

一、铀矿的湿法冶炼

人类的能源利用经历了从薪柴时代到煤炭时代、油气时代再到现在的煤炭油气等化石能源与核能、水能、风能、太阳能、生物质能等低碳和无碳能源多元并举的演变过程,在能源利用总量不断增长的同时,能源结构也在不断变化。每一次能源时代的变迁,都伴随着生产力的巨大飞跃,极大地推动了人类经济社会的发展。同时,随着人类使用能源特别是化石能源的数量越来越多,能源对人类经济社会发展的制约和对资源环境的影响也越来越明显。

目前,化石能源仍是人类能源消费主体。据统计,2006年世界一次商品能源消费总量中石油占35.8%,居第1位;煤炭占28.4%,居第2位;天然气占23.7%,居第3位;第4位为水能,占6.3%;而以电的形式利用的核能在世界一次商品能源消费中占5.8%,居第5位,其中核电在世界电力消费总量中占14.8%。其中,石油、煤炭以及天然气均为不可再生的化石能源,从长远来看总会有枯竭的一天。况且,石油及天然气的生产使用过程中会造成CO2、CH4等温室气体的大量排放;煤炭在生产使用中除排放大量的CO2外,还排放出SO2、烟尘、粉尘、氮氧化物等大气污染物。这些排放物被公认为是造成全球气候变暖和气候异常,以及酸雨进而导致土壤、河流、湖泊酸化等环境问题的罪魁祸首。因此,各国把核能、水能、风能、太阳能、生物质能等低碳和无碳能源作为今后发展的重点。从1979年第一次世界气候大会呼吁保护气候系统开始,到1992 年联合国环境与发展大会通过《联合国气候变化框架公约》,再到《京都议定书》的出台,国际社会为应对全球气候变化做了不懈努力。随着国际社会越来越关注环境问题以及能源技术不断进步,煤炭、石油和天然气在一次能源总需求中的份额将进一步下降,核能、风能、太阳能和生物质能等清洁能源的份额将不断提高。

核电不排放SO2、烟尘、粉尘、氮氧化物等,在温室气体排放方面核电链的归一化排放量仅等于煤电链的1%。国务院制定了大力推进核电发展的方针,提出了核电中长期发展规划,明确2020年我国核电装机容量应达到40千兆瓦以上(届时约占全国总装机容量的4 %,其比重仍比目前世界上核能利用的发达国家低许多,也比世界平均水平低。要达到该目标,需要在今后10年期间新开工建设30台左右百万千瓦级核电机组,要求从现在起每年要开工建设2~3台百万千瓦级的核电机组。

由于可控核聚变的技术难度大,因而在今后比较长的一段时间内核电的利用都将以核裂变能为主。能通过中子轰击原子核产生核裂变的裂变材料只有铀-233、铀-235、钚-239三种,其中铀-233和钚-239在自然界中并不存在,它们分别是由自然界中的钍-232和铀-238吸收(俘获)中子后衰变生产的,在自然界中存在的裂变材料只有铀-235。目前的核工业体系也基本都是建立在铀-235热中子裂变的基础上。要实现2020年我国核电装机容量达到40千兆瓦的目标,就必需完善并保障我国的核燃料循环体系,具体包括铀矿勘探和开采、铀水冶厂(铀的提取和纯化)、铀转化工厂、铀浓缩工厂、燃料棒制造厂、重水工厂、轻水反应堆(发电站)、重水反应堆(发电站)和乏燃料棒处理工厂。在核燃料循环体系中,首当其冲的就是要做好铀矿勘探和开采以及铀的提取和纯化这两步工作。

据铀矿地质系统1989年统计,我国矿床的铀矿石品位多数在0.1%~0.3%之间,矿床的平均品位为0.115%。全国一半左右的矿床地质品位在0.1%~0.2%之间。矿床平均品位大于0.3%的只占矿床总数的6%,矿床平均品位小于0.1%的占矿床总数的33%左右。

为了将铀提取出来,通常采用湿法冶炼工艺把铀从矿石转入溶液,也就是铀水冶,该过程有酸法浸出和碱法浸出两种。无论用哪种浸出方法,都在浸出液中形成铀的阴离子,例如以硫酸为浸出剂的酸法浸出液中,铀一般以[UO2(SO4)2]2-和[UO2(SO4)3]4-阴离子形式存在,而在以碳酸钠或碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液为浸出剂的碱法浸出液中铀通常以[UO2(CO3)3]4-络合阴离子存在。

铀矿石浸出液中铀的浓度仍然很低,同时还含有大量杂质,需要对铀进行提取和浓缩,制备较纯的铀化合物,然后再进一步纯化除去杂质,得到核级纯的铀化合物。铀的提取目前主要有两种方法:对铀浓度高的矿浆或浸出液用溶剂萃取法,而铀浓度低的用离子交换法。萃取法常用磷酸三丁酯、三脂肪胺等有机萃取剂。萃取法最大的问题是造成工业水体环境有机物的二次污染,其次是工艺流程复杂。

由于我国铀矿石品位普遍不高,因而浸出液中铀的提取过程更多是采用离子交换法。目前常用聚苯乙烯-二乙烯苯为骨架的强碱性阴离子交换树脂来吸附浸出液中的铀。例如离子交换树脂与酸法浸出液中的[UO2(SO4)2]2-和[UO2(SO4)3]4-阴离子的交换过程如下:

2R4NX + [UO2(SO4)2]2- → (R4N)2 UO2(SO4)2 + 2X-

4R4NX + [UO2(SO4)3]4-→ (R4N)4 UO2(SO4)3 + 4X-

但目前通用的强碱性阴离子交换树脂如国内品牌的201×7(产品性能相当于美国的AmberliteIRA-400,日本的Diaion SA-10A,德国的LewatitM500以及法国的AllassionAG217)在处理铀矿石浸出液时有着明显的缺点:1)吸附容量小,湿树脂对1价阴离子的全交换容量约1.0mmol/ml,工作交换容量则只有不到0.4mmol/ml,[UO2(SO4)2]2-和[UO2(SO4)3]4-分别为2价和4价,因而树脂对其的吸附容量会更小,只相当于1价离子的1/2和1/4。胡凯光等用直径为100 mm×7350 mm的吸附柱,树脂装载量约为26L,在吸附流速为30~40m/ h的条件下研究了201×7强碱性阴离子树脂对铀的吸附性能,其饱和吸附容量仅为0.05 mmol/ml(11.9mg/ ml),吸附尾液中的铀浓度约0.1mg/ L。2)转型膨胀率30%以上,实际操作中必需在吸附塔内预留一定空间,使得吸附不够彻底,造成吸附尾液中残留较高的吸附质浓度。3)树脂骨架为有机骨架,不耐辐射,铀提取过程中长期的高强度辐射再加上树脂转型时反复的膨胀-收缩容易造成树脂的碎裂流失。

二、离子交换树脂研究进展

离子交换技术这门科学已经历了一百多年的发展历程,1850年两位英国农业化学家H.S.Thompson和J.T.Way发现了土壤中的离子交换现象;1905年德国化学家R.Gans采用人造沸石来软化硬水和净化糖汁;1933年英国人B.A.Admas和E.L.Holms合成了酚醛类型的阴、阳离子交换树脂;1945年美国人G.F.D.Alelio发明了性能更为优良的苯乙烯系和丙烯酸酯系离子交换树脂,使化学脱盐制备纯水的应用技术得到迅速发展。在此基础上各国科学家又开拓了以聚苯乙烯和丙烯酸酯聚合物为骨架的两性、螯合、氧化还原等不同用途的离子交换树脂。迄今为止,离子交换技术已渗透到工农业、医药卫生和科学研究等国民经济的各个领域,得到广泛应用。

在金属冶炼方面,50年代秘鲁首先把离子交换技术用于湿法炼铜,前苏联的冶金工作者在这方面也做了大量研究。90年代美国RSA实验室在Impala铂有限公司用Superlig树脂萃取金属铂和其他稀贵金属。不过在湿法冶炼领域更多还是采用有机萃取剂来实现金属成分的分离与富集,离子交换技术没有能够大规模应用于湿法冶炼的主要原因是:目前世界上使用的离子交换树脂绝大多数是以苯乙烯或丙烯酸聚合物为骨架的有机离子交换树脂,其性能存在难以克服的缺陷:交换速度慢、使用周期短、产品含水率高、吸附-再生过程中存在周期性膨胀-收缩现象等弊端,尤其是其吸附选择性太差而导致其难以在成分十分复杂的酸浸液中分离富集有价金属上获得工业化应用。

此外,在金川这样的高寒地区使用含水率高的有机树脂时要注意防冻,否则树脂因孔道中的水结冰产生体积膨胀而可能使树脂破裂,降低树脂机械强度和使用寿命。还有,反复的膨胀-收缩会使树脂受到反复的内应力作用,造成树脂结构疲劳,从而导致树脂破裂、粉化、流失;因为转型膨胀树脂装柱时需预留一定空体积,不能装满,否则转型膨胀时可能把树脂柱胀裂。根据检测结果:强酸性阳离子交换树脂由Na+型转变为H+型时,体积会膨胀10%左右;强碱性阴离子交换树脂由Cl-型转变为OH-型时,体积会膨胀30%左右;弱酸性阳离子交换树脂由H+型转变为Na+型时,体积可膨胀50%以上;弱碱性阴离子交换树脂由OH-型转变为Cl-型时,体积可膨胀20%以上。因而,如何获得吸附选择性高、吸附性能优异的离子交换树脂就成为解决金川低品位矿湿法冶炼的关键技术问题。

河南大学无机型离子交换树脂工程技术研究中心以无机材料—硅胶为骨架生产的SI系列无机型离子交换树脂很好的解决了有机树脂在湿法冶炼应用中出现的问题。目前已产业化的无机型离子交换树脂研究成果包括:一、对Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等过渡金属离子具有高吸附容量及交换速度的SICu、SI-1 、SI-2、SIB-1、SIB-2型离子交换树脂;二、对Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子具有特异吸附选择性的SI-3、SIB-3型离子交换树脂;三、可用于去除Cu2+/Ni2+/Zn2+/Co2+等离子中所含痕量Fe3+离子的SIAP型离子交换树脂;四、可用于废水治理或海水淡化中去除B(OH)4-阴离子的SIB-4型离子交换树脂;五、利用已有树脂固载金属离子后用于去除水体中HAsO42-、H2AsO4-、SeO42-、HSeO3-、CrO42-、CN-等高毒性阴离子的技术。

作为一个系列化产品,无机型离子交换树脂与传统的苯乙烯系和丙烯酸系有机型离子交换树脂相比,具有独特的优点:(1)相对于疏水的苯乙烯系和丙烯酸系有机聚合物骨架而言,硅胶/聚合物复合材料具有强亲水性、功能基团接枝密度大,由此制得的系列无机型离子交换树脂在水溶液中对金属离子的交换速度更快,处理更彻底,特别是对水溶液中痕量重金属离子的去除能力更强。(2)使用过程中不像有机聚合物骨架离子交换树脂会发生周期性的膨胀-收缩,因而使用寿命大大提高,循环使用次数比有机聚合物骨架离子交换树脂高10倍。(3)硅胶骨架的化学键主要为硅-氧键(Si-O),键能为422.5KJ/mol,比有机骨架离子交换树脂中的碳-碳键(C-C键能347KJ/mol)高很多,即使高温、紫外线或辐射照射、强氧化剂作用也不易引起硅-氧键断裂或分解,有着有机聚合物材料所不可比拟的热稳定性、耐辐射、耐氧化和机械物理性能。(5)以硅胶作为骨架材料,不依赖石油,来源广泛而廉价,可节省大量不可再生的石化资源,显得既经济又环保,符合国家绿色制造的发展思路。

三、无机型离子交换树脂富集纯化铜、镍、铀

SI系列无机型离子交换树脂的SICu树脂(硅胶骨架的吡啶螯合型铜特异选择性树脂)可在高浓度Fe、Al3+、Ca2+和Mg2+情况下选择性吸附Cu2+,其交换容量在纯Cu2+体系中约0.5mmol/ml,在复杂离子体系中不低于0.35mmol/ml;SI-2树脂(硅胶骨架的胺羧基螯合型镍特异选择性树脂)可在高浓度Fe、Al3+、Ca2+和Mg2+情况下选择性吸附Ni2+,其交换容量在纯Ni2+体系中约0.35mmol/ml,在复杂离子体系中不低于0.3mmol/ml。经严格的性能检测显示,SICu和SI-2树脂重复使用5000次后,其交换容量下降低于10%。因而,SICu和SI-2树脂特别适于低品位镍铜矿的湿法冶炼。

SI-l或BP-1树脂所含功能基团为胺基,属于弱碱性阴离子树脂,工作交换容量均在1.0mmol/ml以上,从化学结构来看也非常适合用于铀水冶厂中铀络阴离子的提取和分离。此外,铀化合物提取出来后,还必须进行纯化。因为铀矿石浸出液中往往还含有钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、铁(Fe)等金属元素,镉(Cd)、钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)、钒(V)等稀土元素,以及硼(B)等非金属元素。其中金属和稀土形成的阳离子不会被阴离子交换树脂吸附,但由于硼、镉具有很强的吸收中子的能力,称为高中子吸收截面元素或中子毒物,在核燃料中即使微量存在也会使得链式裂变反应不能维持下去。提取出来的铀化合物进行纯化的目的就是除去可能存在的中子毒物,得到核能纯的铀产品。其中硼在铀矿石浸出液中可能形成B(OH)4-阴离子,很容易被阴离子交换树脂吸附而混入铀提取物中,可用硼选择性吸附树脂SIB-4除去B(OH)4-,其吸附性能最高可达2mmol/g,吸附容量为目前Rohm & Hass公司商品化的硼树脂Amberlite IRA-743(其吸附容量约0.5mmol/g)的4倍。对微量镉离子的去除可采用巯基螯合型的SI-3或SIB-3树脂来实现,它们均可将镉离子浓度降至0.5ppb以

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