1 燃煤电站CO2 捕集的技术路线

煤基电站主要有三类:一是传统的燃煤电站;二是整体煤气化联合循环电站( IGCC) ;再就是富氧燃烧电站。现在,绝大多数商业运行的燃煤电站是传统的燃煤电厂,只在欧美等有极少几个商业运行的IGCC电站和中试的富氧燃烧电站。CO2 捕集主要有:

(1) 燃烧后捕集。CO2 捕集是将低浓度的CO2进行富集,这样更容易进行封存和利用。燃烧后捕集,即在燃烧排放的烟气中进行捕碳。理论上讲,该技术路线适合于任何一种火力发电。但是,通过燃烧系统产生的烟气通常压力接近于大气压,而且CO2 的浓度低(10%～15% ) ,含有大量的氮气,产生的气体流量巨大,捕集系统庞大,需耗费大量的能源。

(2) 燃烧前捕集。燃烧前捕集主要运用于IGCC系统中。由于IGCC一般为高压富氧气化(> 20 ×105Pa) ,产生的煤气经过水煤气变换后,主要含有H2 和CO2 ,气体压力和CO2 的浓度都很高。在此时对CO2进行富集,捕集系统小、能耗低,加上在其他污染物控制以及效率上的潜力,这种路线得到了广泛关注。近年来,很多国家都重新提出并开始了IGCC发电的项目。国内除了国家电网公司的烟台IGCC项目外,华能、大唐、中电投等发电集团也开始在实质性推进IGCC项目。但IGCC发电技术仍存在投资成本高、可靠性还有待提高等问题。

(3) 富氧燃烧技术。富氧燃烧仍采用传统燃煤电站的技术流程,只是通过制氧技术,将空气中大比例的N2 脱除,直接采用高浓度的氧气与抽回的部分烟气的混合气体来替代空气,这样烟气中将直接得到高浓度的CO2 气体,可以直接进行处理和封存。现在,在欧洲已有在小型电厂进行改造的富氧燃烧的项目。该技术路线遇到的最大的困难是制氧技术的投资和能耗太高,现在还没找到一种廉价低耗能动技术。

2 适合燃煤电站的捕碳技术

燃烧前和燃烧后捕碳技术所需处理的气体在压力和成分上差别很大,不同的捕碳路线有不同的捕碳技术。

2. 1 化学吸收法

化学吸收法是利用CO2 的酸性特点,采用碱性溶液进行酸碱化学反应吸收,然后借助逆反应实现溶剂的再生。强碱如K2CO3 等,虽然也能作为溶剂且可以进行加热再生,但这种溶剂存在的最大问题是对系统腐蚀严重。现在关注最多的还是醇胺法,该技术利用带有羟基和胺基的碱性水溶液作为溶剂,利用吸收塔和再生塔组成系统对CO2 进行捕集。工业中常用的几种醇胺的碱性为:MEA >DEA >D IPA >MDEA > TEA (1)其中,MEA的分子量小,吸收酸性气体能力强,所以对捕集燃烧后烟气中的低浓度CO2 最具优势,这也是被研究和运用的最主要技术。用醇胺法进行捕碳的主要问题是富液中的CO2 和溶剂降解产物对系统的腐蚀,以及由于氧化、热降解、发生不可逆反应和蒸发等原因,造成溶剂的损失和溶液性能的改变。一般每吨CO2 需消耗吸收剂为0. 2～1. 6 kg。现有的几个商业化溶剂,如KerrOMcGee /ABB Lummus、FluorDaniel的ECONAM INEMariz,以及三菱开发的KS系列,都是基于MEA溶液进行的。不管是哪种化学吸收法,再生都是耗能最大的部分。所以,开发再生能耗低、吸收容量大、对设备腐蚀少的溶剂是研究开发的重点;另外,提高MEA溶剂的浓度,优化吸收系统,从而减少系统体积也是发展的重要方向。

2. 2 物理吸收法

物理吸收法不像化学吸收法那样依靠强化学键对CO2 进行捕集,这样避免了再生时需要投入巨大的能耗。但也由于这个原因,这种技术更适合于具有高压和高CO2 浓度的IGCC电站。分离CO2的典型物理吸收法是聚乙二醇二甲醚法( Selexol法)和低温甲醇法(Rectisol法) 。这2种方法都属于低温吸收过程, Selexol法的吸收温度一般在- 10～15 ℃; Rectisol法的吸收温度一般在- 75～0 ℃。另外,这2种技术能够同时脱除CO2和H2 S,且净化度较高,这可以在系统中减去脱硫单元,但相应需要采用耐硫变换技术。Selexol法的溶剂由美国Norton公司开发,一些商业应用的数据尚没有公开,其成本以及投资和操作费用较高。我国南化公司开发了新的聚乙二醇二甲醚型溶剂NHD,在国内已有多个工厂规模运行的业绩。低温甲醇法在化工行业已得到了多年的应用,其主要缺点是工艺流程庞大,而且吸收过程中甲醇蒸汽压较高,致使其溶剂损失较大。前几年提出的基于IGCC进行碳捕捉及封存技术(CCS)的研究计划大多数选择Selexol法进行物理吸收。

2. 3 物理吸附法

吸收法捕碳大多都属于湿法技术。湿法脱碳运用于电厂CCS有几个方面的问题: ①系统依靠液体作为捕碳介质,大规模的溶剂循环消耗大量能量;②系统运行惯性大,对电厂快速负荷调整的响应速度不够; ③捕集的CO2 中含有大量的水,为了进行压缩和输运,可能需要增加专门的脱水系统。据介绍,欧洲IGCC电站近年就Selexol法脱碳的实验研究发现,对于电厂负荷的快速变化,该技术难以稳定运行。在这种情况下,物理吸附法显示出其竞争力。而且,随着吸附剂的发展,物理吸附法不仅能使用于高浓度的IGCC变换气,也同样适用于电厂的烟气捕碳。物理吸附法有变压吸附法( PSA) 、变温吸附法(TSA)以及变电吸附法(VSA) ,以及它们之间相互耦合的技术等。相对来说,由于TSA热惯性较大,所以系统庞大。PSA是更适合于电厂捕碳的物理吸附技术,原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性,通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。PSA技术的能耗主要在压缩过程,工艺条件容易调节,适合于电厂快速的负荷变化;吸附剂使用周期长,一般可以使用10年以上;不存在溶剂损失、溶剂回收和腐蚀问题。据IPCC报告,现有的PSA 脱碳技术,已能将每吨CO2 的能耗降到560 kW·h以下。PSA 运用在电厂CCS中存在最大的两个问题是:①大型化后,占地面积太大,电厂无法接受; ②对于非产品的CO2气体,捕集的能耗和成本使电厂难以接受。因此提高吸附剂的性能,开发紧凑有效的吸附系统是解决以上问题的主要途径。与化学吸收法受到化学当量比的理论限制不同, PSA 吸附分离技术是借助多孔材料大的表面积和适宜的表面极性对吸附质进行选择性吸附来到达吸附分离的目的。所以, 可通过提高吸附剂的孔隙率和相应的比表面积,以及调节表面性质的手段,来提高对CO2 的吸附容量和选择性; 通过调控孔道结构和表面性质促进吸附速度和脱附能力。另外吸附是放热过程, 若能将吸附热应用到脱附过程,利用热促进的PSA进行CO2 的脱附, 不仅可降低能耗、提高效率,还能压缩系统的体积;同时PSA的床层结构,使得其容易与脱除其他杂质气体的吸附床复合,省去多余的系统,减少系统占地和能耗;结合电厂脱碳效率要求不高的要求( > 85%) ,通过PSA 灵活的控制程序,获得高效节能的CO2 捕获回收技术;另外,通过改变化工系统布置方式为电厂布置模式,也具有提高系统紧凑性的巨大潜力。因此PSA脱碳技术降低能耗与占地的潜力较大。

2. 4 膜分离法

膜分离法技术还处于发展阶段,但却是公认的在能耗降低和设备紧凑方面具有相当潜力的技术。膜分离法按材料主要分为无机膜和有机膜。根据IGCC处理气体具有高压的特点,无机膜技术将更具优势,而有机膜也是可能进行烟气捕碳的技术。目前各种用于气体分离的无机膜都正在被开发,其中无机膜以钯基膜产品的开发得到最迅速的发展,我国大连化物所已开发出具有非常可观分离参数的钯基膜,该产品已得到了电力行业的关注,现正与西安热工研究院针对电厂情况进行进一步考察研究。钯基膜一个比较大的问题是其分离的气体是H2而非CO2 ,尾气中除富集了CO2外,还有N2和H2等气体,这将对下一步气体的处理带来一定的困难;另外就是近期内仍有一些工程化过程中的问题没有解决,很难达到工业级规模;有利的一方面是, CO2 产品气仍保持高压,这减少了下游气体的压缩耗功。对于无机膜技术,据报道国内开发的技术近期在海南进行天然气捕集的规模试验,得到了浓度80%以上的CO2 气,这给膜技术在燃烧后的烟气进行捕集增添了新的选择。

3 CO2 的压缩与输运

一般来说,电厂捕集的CO2 量非常巨大,必须经过压缩干燥后,再长距离输运到目的地。输运方式一般根据距离、输运量以及封存地来进行选择。管道轮船输运一般成本较低,但是,必须是在输运量很大的情况下才适合;而公路和铁路的输运更为灵活,成本却比管道和轮船昂贵,大致来说,铁路运输是水运和管道输运的2～5倍,而公路的运输成本达到了火车运输的3～4倍。输运要求的压力一般在10～15 MPa;如果CO2 中有水分存在,那么当温度小于10 ℃、压力大于1MPa时,容易形成类似冰的固体颗粒,这将就会造成管道输送的堵塞,所以必须在输运前进行干燥脱水;除此之外,输运对气体成分的要求( IPCC) : CO2 含量不小于95%、总硫含量的体积分数< 1 500 ×10- 6、N2 < 4%、CH 化合物不超过5%、露点低于- 30 ℃。

4 CO2 的封存与处理

电厂捕集产生的CO2 气体量是非常巨大的,而化工、食品和材料等行业的需求相对却非常少,因此大量的气体只能通过地质封存和海洋封存来处理。海洋封存通过海上管道或者轮船输送到封存地,然后经过高压注入到海洋中。海洋封存主要有浅海(200～300 m)溶解封存、深海( > 500 m)笼形包合物封存、深海( > 3 000 m)笼形水合物封存。地质封存利用类似自然界中地质封存天然气等气体的原理对CO2进行封存,主要有盐水层封存、增强石油开采封存和增强煤层气开采封存。预计世界可封存CO2的容量见表1。

CO2 地下埋存主要选择枯竭的油气藏、深部的盐水储层、不能开采的煤层,以及深海埋存等方式。

油气藏是储存CO2 的合适场所,因为跨越了地质年代后最初累积在这些油藏中的矿物燃料没有逸出。而且,大多数油气藏的地质构造和物性已被广泛描述,是已标定的圈闭,有助于降低进行CO2 埋存工程的成本。较深含盐层结构中岩石孔隙中充满盐水,其盐度比海水高得多。这种结构广泛存在,有很好的储存CO2 的能力,但是目前人们对盐水层地质结构了解程度远不及油气藏。现已提出一些关于在海底埋存CO2 的理论,然而,这些埋存是不安全的也不是CO2 埋存的长久之计。

其他可能储存CO2 的地方包括农田、湿地、森林。因为CO2 对健康植物生长很重要,所以在这些地方储存CO2 可以增加农作物产量,增进造林。