油和纸是充油电气设备的主要绝缘材料，油中气体的产生机理与材料的性能和各种因素有关。

一、变压器油劣化及产气

变压器油是由天然石油经过蒸馏、精炼而获得的一种矿物油。它是由各种碳氢化合物所组成的混合物，其中，碳、氢两元素占其全部重量95%~99%，其他为硫、氮、氧及极少量金属元素等。石油基碳氢化合物有环烷烃(CnH2n)、烷烃(CnH2n+2)、芳香烃(CnH2n - m)以及其他一些成分。表1-1列出了部分国产变压器油的成分分析结果。

表1-1部分国产变压器油的成分分析依据

环烷烃具有较好的化学稳定性和介电稳定性，黏度随温度的变化小。芳香烃化学稳定性和介电稳定性也较好，在电场作用下不析出气体，而且能吸收气体。变压器油中芳香烃含量高，则油的吸气性强，反之则吸气性差。但芳香烃在电弧作用下生成碳粒较多，又会降低油的电气性能;芳香烃易燃，且随其含量增加，油的比重和黏度增大，凝固点升高。环烷烃中的石蜡烃具有较好的化学稳定性和易使油凝固，在电场作用下易发生电离而析出气体，并形成树枝状的X腊，影响油的导热性。

变压器油在运行中因受温度、电场、氧气及水分和铜、铁等材料的催化作用，发生氧化、裂解与碳化等反应，生成某些氧化产物及其缩合物(油泥)，产生氢及低分子烃类气体和固体X腊等。

总之，在热、电、氧的作用下，变压器油的劣化过程以游离基链式反应进行，反应速率随着温度的上升而增加。氧和水分的存在及其含量高低对反应影响很大，铜和铁等金属也起触媒作用使反应加速，老化后所生成的酸和H2O及油泥等危及油的绝缘特性。经过精炼的变压器油中不含低分子烃类气体，但变压器油在运行中受到高温作用将分解产生二氧化碳、低分子烃类气体和氢气等。

综上所述，变压器油是由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成的混合物，分子中含有CH3*,CH2*和CH*化学基团，并由C─C键键合在一起。由于电或热故障的原因，可以使某些C─H键和C─C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也可能生成碳的固体颗粒及碳氢聚合物(X腊)。在故障初期，所形成的气体溶解于油中;当故障能量较大时，也可能聚集成游离气体。油碳化生成碳粒的温度在500-800℃，碳的固体颗粒及碳氢聚合物可沉积在设备的内部。低能量放电性故障，如局部放电通过离子反应促使最弱的键C─H键(338kJ/mol)的形成重新化合成烃类气体，依次需要越来越高的温度和越来越多的能量。

乙烯虽然在较低的温度时也有少量生成，但主要是在高于甲烷和乙烷的温度即大约为500℃下生成。乙炔一般在800-1200℃的温度下生成，而且当温度降低时，反应迅速被抑制，作为重新化合物的稳定产物而积累。因此，虽然在较低的温度下(低于800℃)也会有少量乙炔生成，但大量乙炔是在电弧的弧道中产生。此外，油在起氧化反应时，伴随生成少量CO和CO2，并且CO和CO2能长期积累，成为数量显著的特征气体。

二、固体绝缘材料的分解及气体

油纸绝缘包括绝缘纸、绝缘纸板等，它们的主要成分是纤维素。纤维素热分解的气体组分主要是CO和CO2。聚合物裂解的有效温度高于105℃，完全裂解和碳化高于300℃，在生成水的同时，生成大量的CO和CO2及少量烃类气体和呋喃化合物，同时油被氧化。CO和CO2的生成不仅随温度升高而加快，而且随油中氧的含量和纸的湿度增大而增加。