【关键词】氨法 氨-肥法 氨-硫酸铵法 江南氨回收法 烟气脱硫 回收法 湿式氨法

　　【摘 要】本文简述了江南氨回收法烟气脱硫的生产原理、工艺流程、发展历史、技术特点、前景分析以及各类氨法技术情况，为烟气脱硫技术的选择特别是选用氨法烟气脱硫技术提供参考。

　　1 FGD烟气脱硫概况

　　我国清洁资源稀少，能源资源以煤炭为主，占一次能源消费总量的75％。燃煤排放的二氧化硫连续多年超过2000万吨，居世界首位，我国已成为世界上第三大酸雨区和世界上大气环境污染最严重的国家之一，其中火电厂二氧化硫排放量占全国总量的65% 。同时近年来电力供应紧张，电力装机容量大量增加，预计到2020年我国二氧化硫排放量将达到每年3400万吨。根据有关的研究结果，每排放1吨二氧化硫造成直接和间接经济损失高达5000元，推算到2010年我国经济损失的累计数字将达到2万多亿元，严重制约我国经济和社会的发展。因此削减和控制燃煤二氧化硫污染、实现经济与环境双赢是我国能源和环境保护部门面临的严峻挑战，任务十分艰巨和紧迫。

　　我国的FGD烟气脱硫在20世纪70年代开始研究，相对发达国家起步较晚、起点很低。长时间以来脱硫市场未形成规模，同时FGD变化因素较多、系统要求较高、投资和运行消耗很大，所以目前我国脱硫装置基本上都是引进国外技术和设备并以钙法（石灰石-石膏法）为主。一是因为钙法的脱硫剂—石灰石来源丰富且价格便宜，另外钙法技术在国外相当成熟且公开，获取容易。但是由于钙法技术设备易结垢阻塞、附产物石膏销路不畅、系统复杂、投资多、占地面积大、产生二次污染、运行费用高等问题的日益显现，使得这项技术在中国的推广前景不容乐观。

　　近年来氨法脱硫技术倍受业界关注，许多的企业、研究单位对氨法脱硫技术的前景作出了乐观评价，诸如：“采用硫酸铵过程，烟气脱硫可以实现自负盈亏"——美国Ellison 咨询公司；“通过大量、高价值的副产品生产，烟气脱硫可以获得卓越的投资效益"——美国John Brown公司；“氨法烟气脱硫时代已经到来了"——美国GE公司；“经过二十多年一步一步地漫长的发展，如今，氨法已进入工业化应用阶段。"——Krupp公司。由于氨法是回收法，可充分利用我国广泛的氨源生产硫肥，以弥补我国大量进口硫磺的缺口，这样既治理了大气二氧化硫的污染，又变废为宝、满足我们这一农业大国长期大量的化肥需求，并可产生一定的经济效益，同时氨法脱硫工艺在脱硫的同时又可脱氮，对减少温室气体起到非常重要的作用，是一项较适应中国国情的、完全资源化的、适应长远发展的、很具推广价值的、更环保的脱硫技术。一些专家曾强调钙法脱硫最终产物填埋处理方法不科学、造成资源浪费、产生二次污染的问题，并提出氨法更符合循环经济理念、会成为将来的一个发展方向；还有一些官员曾表示支持电厂上氨法脱硫示范工程，也曾提出在很多条件下，如煤的含硫量较高时，无论是从经济角度还是脱硫效果而言，都应当选择氨法技术。本文拟对氨法脱硫技术的发展、原理、前景和各类氨法技术情况进行浅析，并侧重介绍江南氨回收法脱硫技术。

　　2 氨法脱硫的发展历史

　　70年代初，日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。氨法脱硫工艺主体部分属化肥工业范筹，对电力企业而言比较陌生，这是氨法脱硫技术未得到广泛应用的主要因素。随着合成氨工业的不断发展以及厂家对氨法脱硫工艺自身的不断完善和改进，进入90年代后，氨法脱硫工艺渐渐得到了应用。

　　国外研究氨法脱硫技术的企业主要有：美国：GE、Marsulex、Pircon、Babcock & Wilcox；德国：Lentjes Bischoff、Krupp Koppers；日本：NKK、IHI、千代田、住友、三菱、荏原；等等。不同工艺的氨法脱硫自20世纪80-90年代开始应用，日本NKK（日本钢管公司）在70年代中期建成了200MW和300MW两套机组，目前已累计运行二十多年。美国GE（通用环境系统公司）于1990年开始建成了多个大型示范装置，规模从50MW至300MW。德国Krupp Koppers（德国克虏伯公司）也于1989年在德国建成65MW示范装置，目前已累计运行十多年。据不完全统计，全世界目前使用氨法脱硫的机组大约在10000MW左右。

　　但是，氨法脱硫技术长时间存在着气溶胶、氨损、副产品稳定性的问题，加上氨法起步晚、业绩少，这些都是制约氨法在烟气脱硫上推广的因素，一直没有被企业和环保部门完全接受。1995年国家计委和科技部将氨法脱硫技术作为国家重点科技攻关项目并列入“十五"863项目，经过一些科研机构和企业的多年烟法和工业试验，逐渐形成了适合我国国情的氨回收法脱硫技术并树立了工程业绩。目前国内氨法脱硫最大的业绩是镇江江南环保工程建设有限公司在天津碱厂建设的60MW机组氨回收法烟气脱硫装置，该装置的成功应用，彻底解决了困扰氨法脱硫技术在锅炉烟气脱硫工程上使用的难题，为氨法脱硫技术在我国的全面应用拉开了序幕。


　　3 氨法分类及各类氨法简介

　　氨法脱硫工艺皆是根据氨与SO2、水反应成脱硫产物的基本机理而进行的，主要有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等。

　　3.1 电子束氨法（EBA法）与脉冲电晕氨法（PPCP法）

　　电子束氨法与脉冲电晕氨法分别是用电子束和脉冲电晕照射喷入水和氨的、已降温至70℃左右的烟气，在强电场作用下，部分烟气分子电离，成为高能电子，高能电子激活、裂解、电离其他烟气分子，产生OH、O、HO2等多种活性粒子和自由基。在反应器里，烟气中的SO2、NO被活性粒子和自由基氧化为高阶氧化物SO3、NO2，与烟气中的H2O相遇后形成H2SO4和HNO3，在有NH3或其它中和物注入情况下生成（NH4）2SO4/NH4NO3的气溶胶，再由收尘器收集。脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝反应器的电场本身同时具有除尘功能。这两种氨法大的能耗和低的效率尚要改进，同时设备容易阻塞，主要设备如大功率的电子束加速器和脉冲电晕发生装置还在研制阶段。

　　3.2 简易氨法

　　简易氨法已商业化的有TS、PS氨法脱硫工艺等，主要利用气相条件下的H2O、NH3与SO2间的快速反应设计的简易反应装置，严格地讲简易氨法是一种不回收的氨法，其脱硫产物大部分是气溶胶状态的不稳定的亚铵盐，回收十分困难，氨法的经济性不能体现；且脱硫产物随烟气排空后又会有部分分解出SO2，形成二次污染。所以，该工艺只能用在环保要求低、有废氨水来源、不要求长期运行的装置上。

　　3.3 湿式氨法

　　湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，并且湿式氨法既脱硫又脱氮。湿式氨法工艺过程一般分成三大步骤：脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据过程和副产物的不同，湿式氨法又可分为氨-肥法、氨-酸法、氨-亚硫酸铵法等。其中氨-肥法又可根据附产物不同分为氨-硫酸铵肥法和氨-磷酸铵肥法，本文详述的氨-肥法特指附产物为硫酸铵肥。

　　湿法氨水脱硫工艺最早是由克卢伯（krupp kroppers）公司开发于七八十年代的氨法Walther工艺。传统的氨法工艺遇到的主要问题之一是净化后的烟气中存在气溶胶问题没得到解决。能捷斯-比晓夫公司对传统氨法进行了改造和完善为氨法AMASOX工艺。90年代，美国的GE公司也开发了氨法GE工艺，并在威斯康辛州的kenosha电厂建一个500MW的工业性示范装置。之后日本钢管公司又开发了氨法NKK工艺。

　　3.4 江南氨回收法脱硫工艺

　　“九五"期间，在国家发展计划委员会、国家科技部、国家教育部的共同支持下，华东理工大学成功地完成了国家“九五"重点科技攻关项目“二氧化硫废气回收净化新技术的工程化"，开发了一种新的火电厂烟气SO2回收净化技术。该技术于1999年9月17日通过了由国家科技部、国家教育部、国家环保局和电力公司共同主持的专家鉴定和验收，具有多项适合我国国情的关键技术创新，被专家一致评价为“国际领先水平"。2001年，江南公司与华东理工大学国家863高新计划课题组合作，由江南公司总承包建设了天津碱厂260t/h锅炉氨回收法脱硫示范工程，于2004年4月份投产运行、2004年9月份通过天津环保局的验收，并且取得了这项863技术的独家使用权。

　　目前江南公司已经拥有各项专利14项，几乎覆盖了氨法脱硫技术的所有内容，形成了一套完全自主知识产权的江南氨回收法烟气脱硫技术。江南氨回收法脱硫技术吸纳了化学工程、化工设备和化工材料等多方面的先进成果，继承了传统氨法脱硫技术反应速度快、工艺流程短、装置占地少等优点，彻底解决了氨法脱硫中的气溶胶、氨损失、设备腐蚀、亚氨氧化、操作可靠性等方面的重大问题。


　　4 江南氨法烟气脱硫的原理和工艺流程

　　4.1 工艺原理

以水溶液中的SO2和NH3的反应为基础：

SO2＋H2O＋xNH3 = (NH4) xH2－XSO3 （1）

得到亚硫酸铵中间产品，亚硫酸铵再进行氧化：

(NH4)XH2-XSO3+1/2O2 +(2-x)NH3=(NH4)2SO4 （2）

　　4.2 工艺流程

　　锅炉引风机（或脱硫增压风机）来的烟气，经换热降温至100℃左右进入脱硫塔用氨化液循环吸收生产亚硫酸铵；脱硫后的烟气经除雾净化入再热器（可用蒸汽加热器或气气换热器）加热至70℃左右后进入烟囱排放。脱硫塔为喷淋吸收塔是专利设备，主要引用在湿式石灰石/石膏脱硫中常用的结构，在反应段、除雾段增加了相应的构件增大反应接触时间。吸收剂氨水（或液氨）与吸收液混合进入吸收塔。吸收形成的亚硫酸铵在吸收塔底部氧化成硫酸铵溶液，再将硫酸铵溶液泵入过滤器，除去溶液中的烟尘送入蒸发结晶器。硫酸铵溶液在蒸发结晶器中蒸发结晶，生成的结晶浆液流入过滤离心机分离得到固体硫酸铵(含水量2～3%)，再进入干燥器，干燥后的成品入料仓进行包装，即可得到商品硫酸铵化肥。

　　5 江南氨回收法烟气脱硫技术解决的技术难点

　　5.1 反应条件

　　江南氨回收法脱硫反应是典型的气-液两相过程，SO2吸收是受气膜传质控制的，所以该反应须保证SO2在脱硫溶液中有较高的溶解度和相对高的气速。SO2溶解度随PH值降低、温度的升高而下降，故正常要求吸收液PH值控制在4.0-8.0、反应温度控制在60-70℃左右。而反应段的气速一般控制在4m/s以上。这样的控制条件才能保证脱硫效率高于90%。

　　5.2 降低氨损

　　江南氨回收法脱硫技术因脱硫剂为价格较高的氨，其装置的经济性必须建立在氨回收的基础上，氨损问题曾经是困扰氨法脱硫技术发展的重要因素。为降低氨损，人们发明了多级洗涤、湿式电除尘器收集等方法，但基本皆从氨雾形成后的补救上做文章，从而使运行的成本和投资大幅度上升。江南氨回收法脱硫技术从降低氨损的根源上进行了改进，严格控制反应温度在60-70℃左右和吸收液的成份，消除了氨雾形成的条件，经济地解决了氨损难题。运行中净化后的烟气中氨含量在10mg/Nm3以下，折氨损小于0.19%。

　　5.3 亚铵氧化

　　脱硫的中间产品亚铵盐的氧化也是关系氨法脱硫装置运行经济性的关键，以往有加压氧化、催化氧化等方法，皆需另建一套氧化装置，使整个系统的运行费用难以下降。江南氨回收法脱硫技术利用多功能塔，巧妙地作了工艺调整，在塔内布置了充分利用烟气进行氧化的自然氧化部分和辅助以空气进行强制氧化部分，使出塔的氧化率达99%。



　　6 江南氨回收法脱硫技术应用

　　6.1 江南氨回收法工程应用

　　镇江江南环保工程建设有限公司在天津碱厂的260t/h的锅炉上成功地应用了江南氨回收法脱硫技术，这是国内湿式氨回收法整套技术在电站锅炉烟气脱硫工程是的首次应用，也是国内处理烟气量最大的一套氨法脱硫装置。该锅炉设计能力为260 t/h，烟气量为520000m3/h，烟气入脱硫岛的温度133℃，原料煤的全硫分1.8%，耗煤量为37.5t/h。该工程于2004年3月建成，经6个来月的运行检测各项经济技术指标完全达到设计要求，脱硫率稳定在95%以上（天津环保验收监测脱硫效率为99.3%），副产硫酸铵达超过电力行业标准DL808-2002副产硫酸铵标准、达国标GB535-95农用硫酸铵一级品标准。

　　6.2 装置运行技术指标分析

天津碱厂的260t/h锅炉江南氨回收法脱硫工程，经一年多的运行考核，其主要经济技术指标如下表：

天津碱厂江南氨回收法脱硫装置运行经济技术指标

NO 项目名称 消耗量 单价 每小时 每天 300天/年 +/-

数量 单位 数量 单位 

1。 锅炉蒸发量 260 t/hr 　 　 　 　 　 　

2。 发电能力 6 MW 　 　 　 　 　 　

3。 烟气量 335000 Nm3/hr 　 　 　 　 　 　

4。 烟气二氧化硫 1043 ppm 　 　 　 　 　 　

5。 脱硫率 95.70% 　 　 　 　 　 　 　

6。 脱硫量 0.955 t/hr 　 　 0.955 22.9 6878.7 　

7。 工程能耗 235 kw 0.27 元/kw 63.5 1522.8 456840 -

8。 氨水（15%）耗量 3.384 t/hr 265 元/t 896.7 21520 6455934 -

9。 工艺水耗量 12 t/hr 2.6 元/t 31.2 748.8 224640 -

10。 烟气再热蒸汽耗量 2.3 t/hr 35 元/t 80.5 1932.0 579600 -

11。 产品干燥蒸汽耗量 2.4 t/hr 35 元/t 83.6 2006.7 602009.2 -

12。 副产品 1.991 t/hr 660 元/t 1313.9 31533.8 9460143.8 +

13。 - 　 　 　 　 1155.4 27730.1 8319022.9 -

总计 + 　 　 　 　 1313.9 31533.8 9460143.8 +

净值 + 　 　 　 　 158.5 3803.7 1141121.0 +

可见，该装置直接运行成本出现了收益，这是其它脱硫技术不能达到的，且高的脱硫效率能适应天津地区现在和将来对二氧化硫排放的要求。

　　6.3 江南氨回收法其他应用实例

　　这种新型的氨法技术应用在化工领域则具有“以废治废"的特别优势，云南解化集团每年产生大量废弃氨水，该集团3X75t/h+1X130t/h燃煤锅炉还需二氧化硫治理，烟气量为190000X3 NM3/h+322533 NM3/h，该集团经过多方考证选定江南氨回收法进行烟气脱硫治理，采用两套脱硫系统和一套后续硫铵系统。该装置不仅解决了解化集团二氧化硫的污染问题，又将其排放的废弃氨水在脱硫过程中“吃净用光"，同时消灭了两大污染源。在经济上使得解化集团不但省去了废液和废气两大排污费用，每年附产物硫酸铵化肥的销售又为其带来了一块可观的收入。该脱硫装置可年产硫酸铵3.8万吨，以每吨硫酸铵800元计算（目前市场上800-900元/吨），每年可产生销售收入3000多万元。

　　目前江南公司的在建工程还有：三门峡亚能天元2X220吨锅炉工程，烟气量280000X2 NM3/h，采用两套脱硫系统和一套后续硫铵系统，相当于100MW机组；洛阳龙羽宜电4X260吨锅炉工程，烟气量312000X4 NM3/h，四炉五机两个脱硫塔，一套后续硫铵系统，相当于2X200MW机组。



　　7 副产品硫酸铵的质量 

副产品为农用硫酸铵，产品品质达GB535-1995一级品标准。各项指标见下表：

副产硫酸铵质量指标

项目 指标 一级品指标国标GB535-1995 天津碱厂实际检测结果

外观 无可见机械杂质 浅黄色晶体，无可见机械杂质

氮（N）含量（以干基计）≥ 21.0 21.16

水分（H2O）≤ 0.3 0.07

游离酸（H2SO4）含量，≤ 0.05 0.03

注：产品检测结果为天津碱厂江南氨回收法脱硫装置的检测结果。



　　8 江南氨回收法脱硫技术特点

　　8.1 完全资源化--变废为宝、化害为利

　　江南氨回收法脱硫技术将回收的二氧化硫、氨全部转化为硫酸铵化肥（也可根据电站当地的条件副产其它产品），不产生任何废水、废液和废渣二次污染，是一项真正意义上的将污染物全部资源化并且符合循环经济要求的技术。

　　8.2 脱硫副产物价值高

　　因为江南氨法脱硫是回收法，副产高附加值的产品，可使氨增值，所以氨法脱硫的运行费用小，煤中含硫量愈高，运行费用愈低。故电厂可利用价格低廉的高硫煤，既大幅度降低发电成本，又降低了脱硫费用，一举两得。原料来自于化肥产品又回到化肥，既不影响化肥的总量供应又改善了国内化肥品种的结构。依托我国庞大的化肥工业、化害为利，同时促进了我国煤炭、电力和化肥工业的长期发展。江南氨回收法脱硫装置的运行过程即是硫酸铵的生产过程，每吸收1吨二氧化硫需消耗0.5吨氨并可生产2吨硫酸铵，按照常规价格液氨2000元/吨、硫酸铵700元/吨，则烟气中的二氧化硫体现了约400元/吨的价值。

　　8.3 装置阻力小--方便锅炉系统配置，节省运行电耗

　　利用氨法脱硫的高活性，液气比较常规湿法脱硫技术降低，脱硫塔的阻力仅为850Pa左右，无加热装置时包括烟道等阻力脱硫岛总阻力在1000Pa左右；配蒸汽加热器时脱硫岛的总设计阻力也仅在1250Pa左右。因此，氨法脱硫装置可以利用原锅炉引风机的潜力，大多无需新配增压风机；即便原风机无潜力，也可适当进行风机改造或增加小压头的风机即可。系统阻力较常规脱硫技术节电50%以上。另，循环泵的功耗降低了近70%。

　　8.4 脱硫装置可靠--运行方便、高效、脱硫效率高

　　氨法为气液两相反应，反应物活性强，具有较大的化学反应速率，脱硫剂及脱硫产物皆为易溶性的物质，装置内脱硫液皆为澄清的溶液无积垢无磨损。所以，氨法更容易实现PLC、DCS等自动控制，操作控制简单易行；脱硫效率可稳定在90%以上（有特别要求时可稳定在95%以上）。其次，氨法采用了先进的重防腐技术，并选用可靠的材料和设备，使装置可靠性高达98.5%，日常维护量少，且节约维修费用。

　　8.5 装置设备占地小--便于老锅炉改造

　　氨法脱硫装置无需原料预处理工序，脱硫副产物的生产过程相对也较简单，装置总配置的设备在30台套左右；且处理量较少（每吸收1吨二氧化硫产生2吨的硫酸铵），设备选型无需太大。脱硫部分的设备占地与锅炉的规模相关，75t/h-1000t/h的锅炉占地在150m2-500m2左右；脱硫液处理即硫铵工序占地与锅炉的含硫量有关，但相关系数不大，整个硫铵工序正常占地在500m2内。与钙法脱硫技术比较，占地节省50%以上。

　　8.6 既脱硫又脱硝--适应环保更高要求

　　氨法脱硫的吸收剂为氨，氨对NOX同样有吸收作用。另外脱硫过程中形成的亚硫铵对NOX还具有还原作用，所以氨法脱硫的同时也可实现脱硝的目的，减轻温室效应。钙法每处理1吨二氧化硫要排放0．7吨二氧化碳，天津碱厂环保实测数据氮氧化物去除率为22.3% 。 

　　8.7 自主知识产权技术—符合国情、适合全面推广

　　江南氨回收法烟气脱硫技术是拥有我国自主知识产权的脱硫技术，因此投资更少、从长远角度更有利于在我国长期和全面推广。目前在我国脱硫领域普遍使用的钙法基本上都是从国外引进，不但要支付较高的先期技术转让费和项目实施时的技术使用费，而且目前常常是多家国内脱硫公司引进同一种技术，这种状态严重影响我国可持续发展战略的顺利实施。在2004年底国家环保局、国家发改委和中国环保产业协会共同主办的第三届全国脱硫工程技术研讨会上把“缺乏拥有自主知识产权的烟气脱硫工艺技术和设备制造技术"列为脱硫行业发展中存在的首要问题。



　　9 结论

　　江南氨回收法烟气脱硫技术是一项成熟可靠、投资少、占地小、系统简单、运行方便、脱硫效率高、无二次污染、运行费用低、完全资源化、附产物价值高的烟气脱硫技术，经济、社会、环保效益明显，特别适合中国国情，很具推广价值。目前江南公司在我国氨回收法脱硫市场中是唯一一家成功拥有多项专利技术及应用业绩的公司，随着公司应用业绩的不断增加，在未来全国脱硫市场中必将会异军突起、成为后起之秀。


[参考文献]


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[3] 王志轩，等， 火电二氧化硫环境影响与控制对策。北京：中国环境科学出版社，2002。