摘要  为了探索提高灰渣脱硫能力的途径，制备不同粒径和比表面积的灰渣样品，在固定床积分反应器中研究其在潮湿气氛下的低温脱硫能力。先用正交实验来确定具有最佳脱硫能力的温度、湿度和比表面积，再比较灰渣湿磨前后的脱硫能力的变化；探讨了温度、湿度和宏观结构对灰渣脱硫性能的影响，并用水膜反应模型解释了宏观结构对灰渣的脱硫性能的影响机理。

    关键词:灰渣  脱硫能力  二氧化硫

　　1、概况

　　烟气脱硫技术是控制SO2污染的一种主要技术，钙基吸收剂因其廉价及高效的脱硫特性而被广泛使用。在目前国内的各类脱硫技术中，技术最成熟、应用最广泛的是石灰/石灰石湿法烟气脱硫技术，占所有已运行装置的85％左右，且多为简易装置。近年来，人们在运行过程中发现湿法烟气脱硫装置存在吸收剂对设备腐蚀严重、脱硫剂及脱硫产物易在脱硫设备上结垢，造成局部堵塞等缺陷，于是干法脱硫技术逐渐引起人们重视。目前，干法装置中产生的大量喷钙脱硫灰渣一般只作建筑或抛弃处理，可是该灰渣尚有一定的脱硫能力，因此，探索提高干法喷钙灰渣脱硫能力的途径成为当务之急。

　　2、实验装置与条件选取

　　2.1 试验样品

1#灰样为南京下关电厂喷钙脱硫灰(采自活化器前)，2#灰样为南京下关电厂喷钙脱硫灰(采自活化器后)，3#灰样为南京下关电厂喷钙脱硫灰(采自电除尘器)，4#灰样为北京现代建筑材料公司生产用灰(采自高井电厂)。4种灰样的成分。


　　2.2  实验装置流程

　　固定床反应器是一种评价脱硫剂脱硫性能的有效装置。本实验通过自制的固定床反应器，研究在不同温度、不同湿度条件下，具有不同比表面积的灰渣的低温脱硫性能。脱硫反应在固定床反应器内进行，反应器中气体为模拟烟气，由N2、SO2和空气按一定的比例混合而成。固定床反应器的装置见图1，设计参数见表2。

　　模拟烟气经过加湿、加热进入固定床反应器，检测出口SO2浓度，并计算出一段时间内的SO2吸收率。为使灰渣能够在床层中均匀分布，并与模拟烟气充分接触，灰渣与石英砂按1?20的质量比均匀混合，石英砂充当分散介质。实验中，采用粒径为60～80目的石英砂作为分散介质（在实验条件下，粒径为60～80目的石英砂对SO2没有吸附作用）。



　　2.3  实验条件—反应时间的确定

　　为使所得的脱硫能力数据有一定的平行可比性，需确定一个合理的反应时间，既有较好的SO2脱除效果，又有较高的灰渣利用率。

　　3.1  正交实验

　　采用正交实验来探索灰渣具有较好脱硫能力时的温度、湿度和比表面积条件。因素为温度、湿度和比表面积3个，水平3个。不考虑各因素之间的相互作用，可选用L9(34)。采用3＃样品，实验参数及实验结果。

　　由表3可知，温度、湿度和比表面积3个因素对灰渣脱硫能力的影响由大至小分别为温度、比表面积和湿度；温度越高，脱硫能力越好，以90℃为最好（限于实验条件为水浴加热，不能继续探索温度更高的情况）；比表面积相对来说是越大越好；湿度为80%时，脱硫能力最好；所以具有较好脱硫能力的实验条件是：反应温度90℃、烟气湿度80%、比表面积为最大(即湿磨灰样)。

　　3.2  不同灰渣的脱硫性能对比实验

根据正交实验的结论，在最优实验条件（即反应温度90℃、烟气湿度80%、高比表面积）下，对1#、2#、3#、4#灰样湿磨，比较原样及湿磨后灰渣的脱硫性能，以发现温度、湿度及宏观结构对灰渣脱硫能力影响的普遍规律。对比实验结果。

　　由表4可知，经湿磨后4个灰样的脱硫能力均有不同程度的提高，其中尤以2#灰样的效果明显，而且脱硫能力提高的幅度随着灰样中CaO含量的增加而增大。说明灰渣经过湿磨可以较大幅度的提高脱硫能力。

由于喷钙脱硫灰渣与粉煤灰的形成过程相似、化学组成相似，且目前脱硫灰渣的利用多借鉴粉煤灰的利用方式，在此以粉煤灰的生成机理及内部结构解释研磨对脱硫灰渣宏观结构的影响。

　　粉煤灰是一种较典型的硅铝质火山灰材料，磨成一定细度的煤粉在煤粉炉中经过高温燃烧后，由粉煤中的粘土质矿物在高温下发生一系列物理化学变化，在表面张力的作用下形成微小液滴，离开高温区后，淬灭成固体玻璃相。淬灭的速度取决于这些颗粒的大小，大颗粒由于冷却较慢使颗粒内部形成晶体相物质。由于煤粉高温燃烧后迅速淬灭和Si－O网架的阳离子改性及同晶形替换而引起的结构无序，灰渣表面形成固体玻璃相。内部由于淬灭过程中CO、CO2、SO2和水蒸气的存在，形成发达的孔隙。
灰渣颗粒的表面覆盖着一层固体玻璃相，内部有发达的空隙，研磨的过程使灰渣颗粒表面的固体玻璃相被打碎，甚至使灰渣颗粒碎裂。这样，灰渣颗粒的外表面积只有较小的变化，而由于玻璃体的打碎，灰渣表面本已被堵塞的空隙被重新打开，使灰渣颗粒的比表面积显著增大。

研磨可以减小灰渣的颗粒度，而灰渣的粒度是影响吸收剂反应速率的一个重要因素。颗粒体积VP与粒径dP是成3次方关系(VP∝dP3)，而颗粒的反应面积Af与粒径dP成平方关系(Af∝dP2)，因而近似地认为反应接触有效面积Af与颗粒粒度dP成反比，表示为 Af∝1/dP。所以较小的粒度在相同条件下可为反应提供更高的气—固反应接触面积，从而提高反应速度。脱硫反应条件对灰渣样品脱硫能力的影响研究表明，样品在温度90℃、湿度80%和高比表面积时，脱硫活性最高。

从反应动力学来看，高温有利于反应的进行，限于实验为水浴加热，不能探讨更高的温度条件；在干燥条件下，SO2与钙基脱硫剂几乎不发生反应，而随着相对湿度的增大，反应速率逐步上升。这表明钙基脱硫剂表面吸附的水分在脱硫反应中起着重要作用。假定反应以离子反应的方式进行，主要反应过程如下：气相SO2的溶解SO2+H2O→H2SO3，液相中的离解反应H2SO3→H++HSO3-，HSO3-→H++SO32- ，CaO的水合反应CaO+H2O→Ca(OH)2，Ca(OH)2的离解Ca(OH)2→Ca2++2OH-，Ca(OH)2的凝胶反应2Ca(OH)2+SiO2→Ca2SiO4+2H2O，亚硫酸盐的氧化反应Ca2++SO32-+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O， CaSO3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O→CaSO3·2H2O，酸碱中和反应HSO3-+OH-→SO32-+H2O， SO2+2OH-→SO32-+H2O。水蒸汽在多孔灰渣颗粒表面的吸附、冷凝，在灰渣颗粒的内外表面形成水膜。SO2溶于水后与钙离子反应生成亚硫酸钙与硫酸钙。


　　反应初期较快的反应速率造成的高转化率，使大量产物层积聚在反应界面上，反应产物CaSO4随时间的积累使反应界面产物层厚度增加，SO2通过反应界面的扩散能力下降，同时反应颗粒的比表面积减小，这样就对反应速率产生抑制效应，影响灰渣脱硫效果。

　　灰渣的内部孔隙在脱硫反应中有重要作用。SO2在产物层中的扩散为离子扩散，它的产物层扩散速率的数量级一般为10-12～10-13，量级远低于SO2的孔隙扩散速率，灰渣的孔隙堵塞也造成SO2的反应接触面积降低，影响灰渣脱硫效果。

　　对CaO含量不同的灰渣脱硫性能研究表明，在加水研磨改性过程中，CaO含量越高，对改性灰渣脱硫能力的提高越有益。灰渣中CaO的分析值实际上只有一部分为石灰形式，即所谓的游离氧化钙。灰渣中的CaO分析值绝大部分来源于与煤中有机物结合的矿物。这一小部分的游离CaO在加水研磨灰样时，灰渣在水相中溶出SiO2与Ca(OH)2发生凝胶反应。生成的水合硅酸钙具有较大的比表面积，能够吸收大量水分，在气固反应中活性更高，是吸收SO2的活性材料。

　　4、 结论

　　4.1 温度、湿度和比表面积3个因素对灰渣低温脱硫能力的影响由大至小分别为温度、比表面积和湿度；具有较好脱硫能力的实验条件是：反应温度90℃、烟气湿度80%、比表面积为最大(即湿磨灰样)。

　　4.2 灰渣经过湿磨以后，其颗粒的宏观结构发生了有利于脱硫的变化，可以较大幅度的提高脱硫能力。