摘要: 生物法烟气脱硫具有低能耗、低成本、无污染等优点, 成为烟气脱硫技术研究的热点。介绍国内外生物法烟气脱硫技术的工作机理、研究进展及发展前景, 认为寻找可用于燃煤烟气脱硫的微生物菌种、了解其代谢途径、提高脱硫效率是生物烟气脱硫技术研究的关键, 指出今后研究应集中在高效功能菌的选育、脱硫菌分子遗传学的研究和生物反应器的开发上, 并加快该技术的工业化进程。

关键词: 烟气脱硫; SO2 污染; 生物法

0 引言

煤炭燃烧生成的SO2 随烟气进入大气, 可能会形成酸雨, 对人类生存环境产生极大的危害。而目前我国的能源结构以煤炭为主, 占一次能源的75%, 并且随着经济的增长, 在今后若干年内还有上升的趋势。目前可以进入工业化的技术多为物理和化学方法, 与这些方法相比, 生物法脱硫去除率高、成本低、能耗少, 展示了广阔的应用前景。本文将对生物烟气脱硫技术的研究进展进行介绍。

1 传统的烟气脱硫技术

若烟气中SO2 体积分数达到3%以上, 便可采用一般接触法制硫酸的流程进行反应, 既可以控制SO2 对大气的污染, 又可回收硫磺。本文主要介绍烟气中SO2 体积分数在3%以下的控制和回收技术, 即所谓烟气脱硫( FGD) 。

世界各国从20 世纪50 年代开始研究脱硫技术, 至今脱硫技术已达200 多种。根据脱硫过程所处的不同阶段, 可分为燃烧前脱硫( 如洗煤技术、固硫技术等) 、燃烧中脱硫( 如炉内喷钙技术) 和燃烧后脱硫即烟气脱硫, 其中烟气脱硫技术是目前控制大气中二氧化硫排放最有效和应用最广的一项脱硫技术。烟气脱硫就是应用化学、物理或者生物的方法将烟气中的SO2 予以固定和脱除。

烟气脱硫技术多种多样, 根据脱硫过程是否有水参与及脱硫产物的干湿状态可以分为湿法、半干法和干法烟气脱硫。另外还有循环流化床、氨法、镁法、钠法、海水脱硫、电子束辐射法、脉冲电晕放电法等。目前, 烟气脱硫技术中最为成熟的为湿法技术, 据国际能源机构的调查统计, 全世界湿法脱硫工艺装置占FGD 总装机量的82%。湿法脱硫技术尽管脱除效率较高, 可达90%以上, 脱硫剂利用率高, 但其设备费用约相当于发电厂全部建设费用的10%, 且运行费用也很大。为此, 探求技术上先进、费用上经济的烟气脱硫技术成为环保工作者关注的焦点。煤炭中无论无机硫还是有机硫, 一经燃烧均成为可被微生物间接利用的无机硫—SOx。因此, 发展与湿法技术相结合的微生物烟气脱硫技术是燃煤电厂脱硫技术研究的必然趋势。

2 生物法烟气脱硫技术

应用微生物脱硫的研究是伴随着利用微生物选矿的研究而开始的。1947 年, Colmer 和Hinkle 发现并证实化能自养细菌能够促进氧化并溶解煤炭中存在的黄铁矿, 这被认为是生物湿法冶金研究的开始。在20 世纪50 年代, Leathan 及Temple 等人就分别发现某些化能自养微生物与煤中的硫化铁的氧化有关, 并从煤矿废水中分离出氧化亚铁硫杆菌 ( Thiobacillus ferrooxidans) 。但直到20 世纪70 年代, 随着酸雨和大气污染问题的日益严重, 微生物脱硫技术才开始得到重视。微生物脱硫技术可以用在很多方面, 近年来, 在微生物煤炭脱硫、微生物除臭、微生物降解挥发性有机气体的研究和工业应用方面取得了较大进展, 而将微生物用于烟气脱硫(BFGD) 是一项较新的技术, 目前文献报道极少。但随着人们对脱硫微生物认识的进一步提高, 生物脱硫技术将被广泛地应用于烟气脱硫。

2.1 菌种的筛选分离

微生物烟气脱硫技术是利用化能自养微生物对 SOx 的代谢过程, 将烟气中的硫氧化物脱除。在微生物脱硫过程中, 氧化态的污染物如SO2、硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐经过微生物的还原作用生成单质硫而被去除。目前研究认为有2 种方式: 一是同化型硫酸盐还原作用, 利用微生物把硫酸盐还原成还原态的硫化物, 然后再固定到蛋白质中; 另一种是异化型硫酸盐还原作用, 是在厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化氢的过程。典型的脱硫细菌有排硫硫杆菌( Thiobacillus thioparus) 、氧化亚铁硫杆菌 ( Thiobacillus ferrooxidans) 、脱氮硫杆菌( Thiobacillus denitrificans ) 、脱硫弧菌属( Desulfovibrio) 、贝氏硫菌属( Beggiatoa) 、辫硫菌属( Thioploca) 、发硫菌属 ( Thiothrix) 、紫色硫细菌( Chromatiaceae) 、绿色硫细菌(Chlorobiaceae) 等。寻找可用于燃煤烟气脱硫的微生物菌种、了解其代谢途径、提高脱硫效率是生物烟气脱硫研究的关键。文献[ 1] 成功地分离出一株无机化能自养型的脱氮硫杆菌( Thiobacillus denitrificans) , 该菌在pH 值为2.0～3.0 的条件下有较好的脱硫性能和潜力, 不仅可以利用硫代硫酸盐作为能源, 而且可以利用硫酸盐作为唯一的硫源进行生长, 为进一步开发烟气的微生物脱硫技术提供依据。文献[ 2] 将分离得到的一株氧化亚铁硫杆菌用海藻酸钠进行固定化包埋试验, 用上柱通气法测定其净化气相SO2 的能力, 其氧化降解SO2 的效率最高达97.01%, 显示了利用固定化细菌净化低浓度SO2 烟气的可行性。文献[ 3] 在实验室条件下, 选用氧化亚铁硫杆菌进行了烟气脱硫研究, 实验表明, 在适宜的液气比( 12.5 L/m3 以上) 、二氧化硫体积分数〔( 1 000～5 000) ×10- 6〕和三价铁离子质量浓度( 0.6 g/L 以上) 下, 该菌的脱硫率达到98%。文献[ 4] 对氧化亚铁硫杆菌的固定化技术进行研究, 采用H- 2 软性填料作为载体, 亚铁离子的转换率可保持在95%左右, 脱硫率可达到 98.87%。

氧化亚铁硫杆菌因其独特的生理性质在烟气脱硫等领域具有潜在的巨大应用价值, 但其生长速率缓慢是不利的因素, 必须增强对该菌能量再生机制的理解。由于分子生物学技术的应用, 氧化亚铁硫杆菌铁氧化系统中的绝大多数功能成分已得到了鉴定。目前认为从Fe2+到O2 的电子传递链主要包括: 亚铁氧化还原酶→铁质兰素→至少1 种细胞色素 c→a1 型细胞色素氧化酶等。而从Fe2+到NAD( P) +的反向电子传递链则可能通过一种由细胞色素bc1 复合体参与的反向Q- 循环机制来传递电子[5]。相对铁氧化系统而言, 硫的氧化研究则进展较慢, 目前关于元素硫的氧化已证实存在2 种机制: ( 1) 在硫基础盐培养基中有氧生长时硫氧化以氧为最终电子受体; ( 2) 在铁基础盐培养基中厌氧生长时, 利用3 个酶即硫化氢- Fe3+氧化还原酶, 亚硫酸- Fe3+氧化还原酶及铁( Ⅱ) 氧化酶, 共同将元素硫氧化成硫酸[6]。 2.2 SO2 转化为SO4 2- 工艺过渡金属Fe3+离子对S( Ⅳ) 的催化氧化和吸收作用已被前人证实。而该反应是一个Fe3+离子递减、 Fe2+离子递增的过程, 随着反应的进行, SO2 的催化氧化和吸收速度受Fe3+离子的减少和老化进程所控制, 进而失去脱硫作用, 故需大量空气氧化Fe2+离子以保证Fe3+离子的浓度和活性。在酸性条件下, 空气氧化Fe3+离子的速度较慢。而自然界中一些微生物如氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌等具有在酸性条件下快速氧化Fe2+离子为Fe3+离子和SO3 2- 为SO4 2- 的能力, 可以用微生物和铁离子体系共同催化氧化及吸收SO2。使用的微生物为单种或多种无机化能自养型细菌, 在简单无机盐培养基中生长, 不需昂贵的有机成分, 依靠氧化Fe2+离子和SO3 2- 离子获取能量生长, 烟气中的O2、CO2 和矿质盐适合细菌生长, 并且细菌能适应高浓度的重金属离子和灰分。SO2 脱除后生成稀硫酸及其盐, 可根据当地资源特点生产硫酸盐产品, 如硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁等产品。文献[ 7] 用分离所得的氧化亚铁硫杆菌和铁离子体系处理含SO2 气体的试验研究, 结果表明, 细菌菌液比稀硫酸吸收法的脱硫效率更高。脱硫效果由细菌本身和溶液中Fe3+的共同作用所决定, 脱硫效率受Fe3+浓度、气液比和进气SO2 的浓度等条件的影响, 当Fe3+质量浓度大于0.6 g/L 时脱硫效率较高。文献[ 8] 则将分离筛选得到的氧化亚铁硫杆菌固定在生物滴滤池的填料上, 组成生物滴滤池反应系统, 研究了各种因素对脱硫效率的影响, 表明生物膜和铁离子体系具有共同吸收及催化氧化SO2 的作用, 由此可见, 生物滴滤池反应系统脱除烟气中的SO2 是一种可行的技术方法。

文献[ 9] 以电厂粉煤灰治理烟气中的SO2, 利用粉煤灰中的碱性氧化物进行初级脱硫, 同时使用脱硫细菌在适宜条件下的迅速繁殖, 将粉煤灰水中的不溶性Fe2O3 离子化, 把微生物脱硫和Fe3+的催化作用结合起来, 在实验室内的模拟装置上, 脱硫效率能达到80%以上。

2.3 SO2 转化为H2S 到S 工艺

微生物烟气脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法, 3 种系统均属开放系统, 其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫工程中, 氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S, 然后再经生物氧化过程生成单质硫, 从而达到脱硫的目的。在厌氧条件下, 脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属等一些异养型或混合营养型的硫酸盐还原菌 ( Sulfate Reducing Bacteria, SRB) 能将氧化态的S 还原成H2S。

从国内外的研究成果看, 可以将微生物脱硫技术与目前广泛使用的湿法脱硫相结合。文献[ 10] 首次提出城市垃圾渗滤液湿法烟气脱硫- 微生物硫转化互补体系。该体系使2 种污染治理过程合二为一, 进一步以硫的转化为关键技术将湿法烟气脱硫工艺与生物法含硫废水处理工艺相结合, 实现了烟气与垃圾渗滤液2 种环境污染物的联合转化。垃圾渗滤液烟气脱硫过程如下: SO2 ( g)————— 化学吸收SO3 2 - /SO4 2 - ————————— 硫酸盐还原菌( SRB)HS- —— — 好氧菌S。试验证明, 垃圾渗滤液可高效吸收SO2, 去除率可达90%以上。荷兰PAQUES 生物系统公司研究开发的, 美国 UOP 公司、意大利SIIRTEC、NIGI 公司使之工程化的THIOPAQ 生物技术, 可同时用于脱硫和硫磺回收, 目前含硫废碱液脱硫和FCC 烟气脱硫已经通过中试, 脱除率为98%左右[11]。

1992 年荷兰HTS E&E 公司和PAQUES 公司开发的烟气生物脱硫工艺(BFGD) 标志着烟气生物脱硫技术领域达到了实用技术水平。目前BFGD 工艺对于中小型锅炉烟气治理已进入实用化的阶段, 其示范工程处理电厂废气量达200 万m3/h[12]。BFGD 工艺主要设计通过1 个吸附器和2 个生物反应器去除气体中的SO2。吸附器首先吸附烟气中的SO2, 并且是唯一与气体接触的单元。在第1 个反应器通过厌氧生物处理形成硫化物, 在第2 个反应器通过好氧生物处理将硫化物氧化成高质量的单质硫。由硫酸盐到硫化物再被氧化成单质硫要分别在 2 个生物反应器中完成, 增加了投资成本。文献[ 13] 以生物滴滤池和生物后处理单元组成的2 级反应器来处理模拟烟气。与一般生物滴滤池不同的是, 喷淋液不进行循环。当模拟烟气中SO2 体积分数在 ( 300～1 000) ×10- 6 时, 生物滴滤池能完全将SO2 转化为亚硫酸盐和硫酸盐。含亚硫酸盐和硫酸盐的溶液从生物滴滤池流入后处理单元, 在此反应器中同时完成由硫酸盐到硫化物再到单质硫的转化, 单质硫的产率达80%。

文献[14] 认为用SRB 中的脱硫脱硫弧菌(Desulfovibriodesulfuricans) 进行烟气脱硫从技术上是可行的。脱硫脱硫弧菌能与异养型发酵细菌共同生长于同一反应器中, 并以葡萄糖作为唯一的碳源。在pH 值等于7.0、温度25 ℃下, 通过合理的混合培养, 脱硫脱硫弧菌在与SO2 接触仅1～2 s, 可将SO2 完全转化为H2S。

文献[ 15] 指出用脱硫脱硫弧菌进行烟气脱除经济可行性的关键在于SRB 的碳源( 电子供体) 成本。乳酸盐和乙醇、混合气体和消化污泥等均可作为 SRB 电子供体。乳酸盐和乙醇虽然性能优越, 但价格昂贵, 很少在实际应用。混合气体主要是指CO、H2 和CO2 的混合气体。以混合气体作为碳源的研究也较多, 文献[ 16] 认为当以混合气体作为SRB 的碳源时, 从传质和生物量固定的角度考虑, 气升式反应器是最合适的反应器类型, 并在气升式反应器进行硫酸盐还原, 以CO- H2 的混合气体( 20%的CO) 作为 SRB 的碳源, 可使SO2 转化SO4 2- 的最大转化率达到 10 g /( L·d) 。文献[ 17] 测定了葡萄糖和消化城市污水厂污泥作碳源和能源时SO2 的最大负荷和对应的脱硫脱硫弧菌最大专一活度。发现SO2 最大负荷必须小于脱硫脱硫弧菌的最大专一活度。

文献[ 18] 以气体洗涤器和连续搅拌反应器 (CSTR) 组成的工艺进行烟气脱硫, 以H2 作为SRB 的电子供体, 当水力滞留时间为4 d、pH 值为7.0、亚硫酸盐负荷为0.5～1.5 g/( L·d) SO3 2- 时, H2S 产率在10 d 内达到最高, 为1.6 g /L。综上所述, 微生物法用于烟气脱硫具有以下优点: 不需高温、高压、催化剂, 均为常温常压下操作, 操作费用低、设备要求简单, 利用自养微生物脱硫, 营养要求低, 无二次污染。因此, 微生物烟气脱硫是实用性强、技术新颖的生物工程技术, 具有诱人的前景及潜力, 应引起重视, 加速开发。

3 生物法烟气脱硫技术研究方向

发展微生物烟气脱硫技术很具有潜力, 但也存在一些问题需要解决, BFGD 法应侧重以下几方面的研究工作。

( 1) 基础理论研究。氧化无机硫的菌种以专性、兼性自养菌为主, 而专性自养菌往往生长较慢, 在烟气脱硫技术中, 生物量的供应将影响整个系统的处理效率。因此, 在今后的研究中, 筛选生长速度快、脱硫性能优良的菌种是必须进行的基础研究。对已有的菌种, 应将研究重点放在微生物最佳培养方案优化和对微生物菌种的改良上, 改进微生物的遗传性状, 提高菌种的脱硫效率。同时, 进一步探索烟气脱硫机理, 从而提出更合理的脱硫新方法, 以指导和完善脱硫技术, 加快BFGD 的工业化进程。

( 2) 选择合适的生物反应器。生物反应器涉及气、液、固三相传质及生化降解过程, 影响因素多而复杂, 有关的理论研究及实际应用还不够深入, 需要进一步探讨和研究。

( 3) 合理解决烟气温度较高和生物法脱硫常温操作二者之间的矛盾。燃煤锅炉烟气经除尘器后温度一般较高, 大部分在100～180 ℃, 而脱硫细菌多在常温下生长, 因此, 一方面应开发回收利用进入生物反应器前烟气余热的技术; 另一方面, 应用分子生物学技术, 培育更适于烟气脱硫的耐高温的脱硫菌。

( 4) 高效功能菌的选育。随着生物技术的高速发展, 利用现代基因工程技术对某些脱硫菌进行改性, 强化其转化作用, 以获得生长繁殖速度快、活性高、适应温度和pH 值范围宽的多质粒高效菌, 筛选和培育出适应性和稳定性更高的脱硫菌, 通过缩短烟气脱硫菌的驯化、培育和挂膜时间延长脱硫菌的使用寿命。

随着生物技术的不断发展, 微生物烟气脱硫技术必将取得更大进展。

参考文献:

[ 1] 王纬. 一株脱硫自养菌的分离与特性研究[ J] . 工业微生物, 1997, 27( 4) : 30- 33. WANGWei. Isolation and characteristics of a newkind of bacterium for flue-gas desulphurization [ J] . Industrial Microbiology, 1997, 27 ( 4) : 30- 33.

[ 2] 宣群, 肖文彦, 张玲琪, 等. 降解低浓度二氧化硫废气的菌株分离及其固定化研究[ J] . 云南大学学报( 自然科学版) , 2003, 25 ( 2) : 157- 160. XUANQun, XIAOWen-yan, ZHANGLing-qi, et al. Isolation of bacteria with the ability of degrading sulfur dioxide and research on their immobilization [ J] . Journal of Yunnan University (Natural Science Edition) , 2003, 25( 2) : 157- 160.

[ 3] 王安, 张永奎, 陈华, 等. 微生物法烟气脱硫技术研究[ J] . 重庆环境科学, 2001, 23( 2) : 37- 39. WANG An, ZHANG Yong-kui, CHEN Hua, et al. Study on microorganismmethod of flue gas desulfurization[ J] . Chongqing Environmental Science, 2001, 23( 2) : 37- 39.

[ 4] 邱建辉, 邸进申, 赵新巧. 氧化亚铁硫杆菌固定化技术研究[ J] . 生物技术, 2002, 12( 2) :18- 20. QIUJian-hui, DI Jin-shen, ZHAOXin-qiao. Study on immobilization technique of Thiobacillus ferrooxidans [ J] . Biotechnology, 2002, 12 ( 2) : 18- 20.

[ 5] 田克立, 林建群, 张长铠, 等. 氧化亚铁硫杆菌铁氧化系统分子生物学研究进展[ J] . 微生物学通报, 2002, 29( 1) : 85- 88. TIAN Ke-li, LIN Jian-qun, ZHANG Chang-kai, et al. Iron oxidation systemin Thiobacillus ferrooxidans[ J] . Microbiology, 2002, 29( 1) : 85- 88.

[ 6] 何正国, 李雅芹, 周培瑾. 氧化亚铁硫杆菌的铁和硫氧化系统及其分子遗传学[ J] . 微生物学报, 2000, 40( 5) : 563- 566. HE Zheng-guo, LI Ya-qin, ZHOUPei-jin. Fe2+- oxidation and sulphur oxidation system of Thiobacillus ferrooxidans and its molecular genetics[ J] . ActaMicrobiologica Sinica, 2000, 40( 5) : 563- 566.

[ 7] 张永奎, 王安, 钟本和, 等. 微生物处理含SO2 气体的试验研究 [ J] . 环境工程, 2001, 19( 5) : 30- 32. ZHANG Yong-kui, WANG An, ZHONG Ben-he, et al. Experimental study on the treatment of SO2- bearing gas by microorganisms [ J ] . Environmental Engineering, 2001, 19( 5) : 30- 32.

[ 8] 张子间, 陈凡植, 朱素芳. 生物滴滤池脱除烟气中SO2 的实验研究[ J] . 环境污染治理技术与设备, 2003, 4( 7) : 29- 31. ZHANGZi-jian, CHENFan-zhi, ZHUSu-fang. Experimental study on desulfurization with bio-tricking filter [ J] . Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2003, 4( 7) : 29- 31.

[ 9] 王永川, 陈光明, 李建新. 微生物与过渡金属催化相结合的烟气脱硫试验研究[ J] . 电站系统工程, 2004, 20( 1) : 41- 43. WANG Yong-chuan, CHEN Guang-ming, LI Jian-xin. Experimental research in FGD by combining microorganism technology and catalysis technology of transition metal [ J] . Power System Engineering, 2004, 20( 1) : 41- 43.

[ 10] 苏丹, 苏仕军, 夏素兰, 等. 垃圾渗滤液烟气脱硫体系的实验研究[ J] . 环境污染治理技术与设备, 2003, 4( 5) : 9- 11. SU Dan, SU Shi-jun, XIA Su-lan, et al. Experimental study on the system of flue gas wet desulfurization with landfill leachate [ J ] . Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2003, 4( 5) : 9- 11.

[ 11] 刘鸿元. THIOPAQ 生物脱硫技术[ J] . 中氮肥, 2002 ( 5) : 53- 57. LIU Hong-yuan. THIOPAQ biotechnology for treatment of sulfurbearing waste liquid[ J] . Nitrogenous Fertilizer Progress, 2002 ( 5) : 53- 57.

[ 12] 曹从荣, 柯建明, 崔高峰, 等. 荷兰的烟气生物脱硫工艺[ J] . 中国环保产业, 2002 ( 5) : 38- 39. CAOCong-rong, KE Jian-ming, CUI Gao-feng, et al. Biological flue gas desulfurization technology in Netherlands. China Environmental Protection Industry, 2002 ( 5) : 38- 39.

[ 13] PHILIP L, DESHUSSESMA. Sulfur dioxide treatment fromflue gases using a biotrickling filter-bioreactor system. Environ[ J] . Sci. Technol, 2003, 37( 9) : 1978- 1982.

[ 14] LEE K H, SUBLETTE K L. Simultaneous combined microbial removal of sulfur dioxide and nitric from a gas stream[ J] . Applied Biochemistry and Biotechnology, 1991, 28: 623- 634.

[ 15] SUBLETTE K L, GWOZDZ K J. An economic analysis of microbial reduction of sulfur dioxide as ameans of byproduct recovery from regenerable processes for flue gas desulfurization[ J] . Applied Biochemistry and Biotechnology, 1991, 28: 635- 646.

[ 16] HOUTENVR T, HULSHOFF P LW, LETTINGA G. Biological sulphate reduction using gas-lift reactors fed with hydrogen and carbon dioxide as energy and carbon source[ J] . Biotech Bioeng , 1994, 44: 586- 594.

[ 17] DASUBN, DESHMANE V. Microbial reduction of sulfur oxide and nitric oxide[ J] . Fuel, 1993, 72( 12) : 1705- 1714.

[ 18] LENS P N L , GASTESI R, LETTINGA G. Use of sulfate reducing cell suspension bioreactors for the treatment of rich flue gases [ J] . Biodegradation, 2003, 14: 229- 240.