摘要：介绍了用含碱黄磷乳浊液同时净化烟气中 NOX 和 SO2 的实验和示范工程概况。
关键词：黄磷乳浊液；脱氮脱硫；烟气净化
    燃烧矿物燃料排放的烟气中含有 NOX 和 SO2 。一些工业生产过程中有的 NOX 排放，如硝酸、塔式硫酸、氮肥、燃料的生产和各种硝化过程中都有 NOX 排放。净化废气中 NOX 和 SO2 的方法按原理的不同，可分为吸收、吸附和催化还原三类：按工作介质不同可分为湿法和干法两类。湿法烟气脱硫（FGD）装置，以 CaCO3 为脱硫剂用得很多。但对 NOX 净化效果不明显。相对而言，对 NOX 净化比对 SO2 净化更难。用的最多、技术成熟、效果好的净化 NOX 方法是选择性催化还原法。但无论是净化 SO2 还是 NOX ，都要付出昂贵的经济代价。自上世纪80年代后期以来，国内外都在开发同时净化 NOX 和 SO2 的方法。
　　含有碱的黄磷乳浊液能够同时去除 NOX 和 SO2 ，这是由美国劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley Laboratory）开发提出的，命名为PhoSNOX法。含碱的黄磷乳浊液，喷射到含 NOX 和 SO2 的烟气中与其逆流接触，其中黄磷与烟气中氧气反应产生臭氧（O3）和氧原子（O）， O3 和 O 快速将NO氧化为 NO2 。 NO2 溶解在溶液中转化成 NO2- 和 NO3- ， SO2 被转化为 HSO3- / SO32- ，与 NO2 反应产生 HSO3·/SO3·自由基。这类自由基与烟气中 O2 反应产生 SO42- ，其中一些 HSO3- / SO32- 与 NO2- 反应形成 N－S 中间产物，这类中间产物水解终产生 （NH4）2SO4 和石膏而净化了烟气中的 NOX 和 SO2 。1990年英国“自然”杂志报导了这项新技术[Nature,343(6254)151,1990.]。
　　一、含碱黄磷乳浊液同时净化烟气中 NOX 和 SO2 的实验　实验装置见图1。

                               
                               图1　P4 / CaCO3 同时去除 NOX 和 SO2 装置
    洗涤液由 0.3% P4 和 5.0% CaCO3 组成。含 560ppm NO、2900ppm SO2、10% O2,其它为 N2 的烟道气鼓泡通入反应器，反应温度保持在 55℃。洗涤液起始 pH 7.5，3h 后降至 pH 4.2；过滤分离洗涤液和吸收液中固体与液体。固体用 Raman 激光光谱仪分析；液体用离子色谱仪测定氮、硫、磷的含氧酸离子。
　　试验发现 NO 去除率与烟道气中 O2 含量、P4 用量和乳浊液 pH 值有关。用黄磷乳浊液去除 NO 必须有 O2 存在，NO 去除率随 O2 浓度增加（从 0% ～ 20%）而增加；如果没有 O2 存在，NO 去除率为零。很明显，用 P4 去除 NO 过程中，P4 必须经过氧化，而烟道气中剩余的 O2 浓度，试验证明已足够满足需要。
　　图2表示了 P4 浓度对 NO 去除的影响。

                               
                               图2　P4 含量对 NO 去除率的影响

　　图3表示在 3h 内 NO 和 SO2 去除率均达到 100%。

                             
                                图3　P4 / CaCO3 同时去除 NO 和 SO2

　　实验表明，黄磷乳浊液的 pH 值随反应进行会逐渐降低，而 NO 去除率也随之减小，因此在反应过程中添加碱性物和保持黄磷浓度就能保持较高的 NO 和 SO2 去除率。
　　吸收 NO 反应机理
　　P4 和 O2 反应既发生在液相，也发生在气相。液相反应是 P4 微小粒子表面被 O2 逐步氧化。NO 去除率决定于 P4 在水中分散程度，反应器设计、温度和添加物改变了液相介电常数等等。在气相中 P4 去除 NO 反应如下：

　　P4 + O2 —→ P4O + O 　　（1）

　　　　nO2
　　P4O —→ P4O10 + mO　　　（2）

　　　　　　M
　　O + O2 —→ O3　　　 　　（3）

　　NO + O3 —→ NO2 + O2　　（4）

　　　　　　M
　　NO + O —→ NO2　　　　　（5）

　　M－第三种物质

　　P4 氧化为各种磷的含氧酸的过程十分复杂，有 PO、PO2、P2O、P4O 等一系列氧化产物。
　　二、含黄磷乳浊液同时净化烟气中 NOX 、SO2 放大试验
　　图4为试验装置（Environ. progres 11(1)66 1992）。

                              
                                图4　放大试验装置
LN 液氮钢瓶　EV 液氮蒸发器　CA 压缩空气　H 加热器
SC 喷射吸收器　B P4 定量加入器　P 泵　FM 流量计

　　模拟烟气组分：NO 60～600 ppm， SO2 1500～2000 ppm，CO2 10%，其余为N2。模拟烟气通过电加热器（H）预热约 177℃，进入到喷射吸收器（SC，直径 0.1 m，高 1.2 m 的玻璃柱，内装有二组共 10 个喷嘴）喷射含碱黄磷乳浊液和烟气逆流接触吸收 NOX 与 SO2。
　　烟气处理量为 34m3/h，其中 NO 浓度分别为 58ppm、300ppm 和610ppm，SO2 1500ppm。液气比 L/P 为 7.48（L/m3），P4 乳浊液循环使用，气液接触时间 2 秒内，NO 与 SO2 去除率均在 95% 以上。
　　综上所述，黄磷被 O2 氧化形成 P4O10 和 P4O6，并在洗涤器内与水分反应生成 H3PO4 和 H3PO3 烟雾。分析结果表示，仅有 10%～15% 的磷酸烟雾吸收在洗涤液中。有 90%～85% 的磷酸白色烟雾随烟气进入另一洗涤器收集，生成 40%～60% 磷酸，其中 H3PO4 和 H3PO3 比例为 9：1。另外有微量 H3PO2 存在。
　　NO 很快被 O3 氧化成 NO2，直接吸收在洗涤液中（6）；NO2 溶解后生成 N2O3（7）或同 SO32-、HSO3- 反应（8）。

　　2NO2 + H2O —→ NO2- + NO3- + 2H+　　　　　　（6）

　　　　　　　　　　　H2O
　　NO2 + NO <=> N2O3 —→ 2NO2- + 2H+　　　　　 （7）

　　NO2 + SO32- / HSO3- —→ NO2 + SO3·/ HSO3·　（8）

　　在洗涤液中 HSO3-/ SO32- 浓度大于 1mmol，这与典型石灰石/石灰石体系相似。大多数 NO 经一系列反应，形成氮硫化合物，总反应式为（9）。
　　NO2- + 3HSO3- + H2O —→ NH4+ + 3SO42- + H+　　（9）
　　烟气中 NOX 和 SO2 最终副产物为（NH4）2SO4 和石膏。
　　三、含碱黄磷乳浊液净化 NOX 和 SO2 示范工程

                             
                                  图5　含碱黄磷乳浊液净化 NOX 与 SO2 示范工程装置
1.烟气　2.NO 转化器　3.N2　4.P4 乳浊液　5.水　6.P4 贮罐　
7.连接原有洗涤塔　8.净化后的烟气入烟囱

　　国际热能公司开发了称为 Thermalonox 的方法，第一次用于美国电力公司的一台 375MW 燃煤电厂烟气脱 NOX，2001年6月建成。处理烟气量为 1.3×106m3/h，NOX 去除率为 75%～90%，达到 NOX 排放浓度 50ppm。常规选择性催化还原（SCR）需要将烟气加热至 500°F，才能使 Pt 催化剂用 NH3 有效转化 NOX。Thermalonox 法国黄磷水乳液喷入 280°F～320°F 烟气中，在 0.3～8 秒内，NO 被转化为 NO2。示范工程装置见图5。第二步在原有的湿式烟气脱硫（WFGD）装置中将 NO2 吸收并水解成硫酸铣铵 [SO2（NH2）2] 最终水解成硫酸胺，同时去除水溶性 P2O5。因不用催化剂比 SCR 处理费用低 30%。对已有 WFGD 装置的发电厂，可节约处理费用 70%。本方法投资费用 ＄35/KW，要达到同样去除率，SCR 法投资费用高达 ＄100/KW。本法去除1tNOx的费用为 ＄700～900，而 SCR 法为 ＄2500～3500。本法检修时间仅为几天，而 SCR 要几个月（见Chem,Eng107(8)212000,Chem.Eng.108(4)212001.）。