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清洗原理概要及质量保证体系

北极星电力网技术频道    作者:佚名   2008/6/4 18:31:22   

 关键词:  质量 原理

2090

化学清洗基于溶解、络合、转化及其他作用使污垢由设备表面脱离。当清洗介质对基体有腐蚀和侵蚀作用时,应进行缓蚀,抑制其腐蚀作用。清洗后的金属表面应被处理成钝态。对于要求严格的设备还应立永久钝化膜。

  1.污垢成分 

1.1锅炉和热交换器的污垢

  由水中分离出的污垢仍保持这类杂质的难溶化合物成分。例如悬浮存在的硅酸和铁的氧化物,以二氧化硅和三氧化二铁形式析出;胶体状态的硅酸也可聚集成失水态的二氧化硅。难溶的物质则按其溶解度形成碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钙等沉淀。

 1.1.1水垢

  同样成分的物质在垢中存在的形态不相同。例如二氧化硅,可以是砂粒,可以是无定形的石英、燧石,也可以是玛瑙、水晶或其他宝石结构;含有钙、镁、钠、钾等元素的硅酸盐,可以是长石、云母、石棉、花岗岩等,也可以是蛇纹石、橄揽石及玉石。水垢中居多的是碳酸钙,它是无定形或颗粒状,在自然界则是青石(石灰石)、白垩、方解石、大理石;钙与磷酸盐形成的垢在中压以上锅炉中最常见,它们可以是羟基磷灰石,也可以是成垢倾向大的磷灰石。钙与硫酸盐形成硫酸钙垢,视含结晶水不同可有无水、半水、二水等不同物质,它们分别称无水石膏、熟石膏和生石膏。钙与镁的碳酸盐是白云石。镁的碳酸盐是菱镁石,其氢氧化物为水镁石,失水或失去二氧化碳后为白苦土。钠与钾的盐在水中可溶解产生钠、钾离子,但是在长石中它们稳定地存在,因此,在不溶于水的污垢中常可检测出钠、钾元素。钠的铝氟化物冰晶石比较常见,氟与钙形成萤石,这是氢氟酸清洗废液经石灰乳处理后产生的沉淀。 

1.1.2腐蚀产物

  在污垢中经常含有受热面和热交换面的腐蚀产物,使用钢铁者是氧化铁和磁性氧化铁,它们分别是赤铁矿与磁铁矿;有二氧化碳腐蚀的还会产生碳酸铁,即菱铁矿。使用铜和铜合金者可生成氧化铜与氧化亚铜,它们分别是黑铜矿与赤铜矿;在空气中铜和铜合金产生的绿锈是碱式碳酸铜,它与孔雀石的成分相同。黄铜是用得最广的热交换材料,它常以脱锌的形式腐蚀,因此污垢中常有氧化锌(氢氧化锌的失水形式),有时也会以碳酸盐形式出现,前者是锌白,后者是炉甘石。

  采用硫酸铝或聚合铝凝聚去浊时,过量的絮凝剂进入水中会成为污垢成分。如果水的pH过低或过高会使絮团溶解,搅动速度过大、水温变化等物理因素,也会使已脱稳的颗粒复稳而增加水中铝盐含量。铝在垢中以氢氧化铝的失水形式存在,这种氧化铝相当于铝矾土的成分。 

1.2机电产品投产前与运转期间所生成的污垢

  锅炉和其他机电产品表面有钢铁轧制时的磁性氧化铁鳞皮,有焊接时的熔渣焊瘤,有为防锈涂敷的油脂,有露天放置时产生的锈层和粘附的灰尘。锅炉和其他受热设备除了水侧有水垢和腐蚀产物、蒸汽侧有盐垢外,火焰侧也有熔融的焦渣、沾着的烟炭、灰渣。用油润滑的设备必然会产生油渍腻垢。它们是由矿物油(或动、植物油)、石蜡等油脂和灰尘的混合物。脂肪类物质易氧化降解成为低分子酸,因此还常有设备腐蚀的产物。

  有涂层的设备,在涂层失效后也变成附着物成分之一,在涂敷新的涂料时必须将其除净。海洋轮船的防污漆(船底漆)应经常补涂,当其中所含的亚铜盐或有机锡流失后,海洋生物将在船底结成坚硬的污垢层。

  2.污垢成分分析

  为了有效地除垢,必须确知被清洗物质的组成。对一般设备可由设备的介质条件推断可能形成的垢,再辅以定性试验判别。大容量锅炉及不能用常规清洗介质清洗的设备,应对其污垢进行成分分析,并进行除垢清洗模拟试验。 

2.1污垢的定性判别 

2.1.1外观及水质处理提供的信息

  首先由外观察看所取的垢样是否含有油脂类成分,例如手摸有无粘腻滑软的感觉,用滤纸擦拭能否见到油渍,能否嗅到矿物油特有的味道,再置于去离子水中煮开观察液面是否有油花。向水中投入少许樟脑粉末,如果看不到在液面上发生布朗运动就是有油进入水中。

  可由污垢的外状判别其主要成分。如果是未进行水质处理的热水锅炉、热交换器生长的垢,呈白色片状,断面呈颗粒状,则可能是碳酸钙垢。不进行水处理的蒸汽锅炉,也未进行锅内投药处理时,也多是碳酸钙垢。在这种水垢中常混有腐蚀产物而使水垢呈粉红色和红褐色。呈粉红色含铁量少于10,如果含铁量达20、而且有低价的铁(黑色的磁性氧化铁)则呈褐色。

  由磷酸盐处理的锅炉中的水垢呈灰白色,硬质的碳酸钙垢为松散结构。由于锅炉结垢后难免有腐蚀,因此垢中总混有铁的氧化物,使垢由灰白转为灰红,红褐或黑褐色。铁的含量为1030。如果锅炉补充水不进行除硅或脱盐处理,锅炉水垢中常含有二氧化硅,其含量为520。不进行石灰预处理的软化水,尤其是氢钠交换软化水系统,无除硅作用,这种水作为锅炉补充水时,垢中二氧化硅可超过20。 

2.1.2电站锅炉的水垢

  高压锅炉多使用除盐水作锅炉补充水,化学除盐水中不含硬度盐类,但是如果凝汽器渗漏或泄漏,在冷凝水中漏入了冷却水,必然会产生磷酸盐垢,如果泄漏量大,锅炉水中无过剩的磷酸根,也会产生部分碳酸钙垢。锅炉受热面上常有腐蚀产物和水垢掺混存在,如果给水系统有腐蚀使水中含铁、铜等杂质时,也会产生铁铜垢。但是在水垢的下面同样有腐蚀产物,因此,在10.7MPa及以上锅炉中,垢和腐蚀产物相伴出现,而且参数越高,腐蚀产物的比例越大,其外状越呈红褐和黑褐色,而且垢的密度可由2g/cm3升高到5g/cm3,拿在手中有沉重感。

  用硫酸作为再生剂的阳床常有硫酸钙产生,它们有可能进入锅炉生成难溶的硫酸钙垢。

  电站锅炉的不同部位垢的成分有较大差异,在省煤器中以铁的氧化物为主,钙、镁等的含量很少,不存在磷酸盐。在汽鼓中则多以磷酸盐垢为主,在阳离子中钙、镁占的比例较大。在锅炉的下降管和下联箱中,垢的成分与汽包中的成分接近,但是下联箱中常有堆积状的腐蚀产物,所以铁的含量高些。水冷壁管中多以铁的氧化物为主,凝汽器泄漏时常有磷酸盐垢。 

2.1.3热交换器和凝汽器中的垢

  水与水或水与汽进行热交换的加热器或冷却器生成的垢都是碳酸钙垢。例如用原水作为冷却介质的压缩机、空调机的冷却器,用天然水作工质的分散采暖换热器等都是。发电厂的凝汽器所结的垢也是碳酸钙垢。

  如果设备有腐蚀,垢中含有少量热交换材料和系统所用材料的成分,例如铜、锌、铁等。如果水的悬浮物较高,也常含有少量硅酸盐。 

2.1.4对水垢溶解特性的试验

  确定水垢的成分是为了研究其来源、成因和制订清洗方案。成分较简单的水垢,在较有清洗经验人员根据外状、采集部位、设备参数、水质处理方法等因素的提示下,可以大体确定所使用的清洗介质,而进行简单的溶解特性试验,更有助于确定清洗介质和条件。

  首先把垢置于热水中,如果垢有崩解、溶解现象,表明垢中有较易溶解的盐类。低压锅炉的蒸汽质量差,在过热器中常有盐垢;输电线路的绝缘子上附着的污垢也可用水溶解冲掉。

  如果取自热交换器或低压锅炉的白色水垢在热水中无溶解、崩解现象,则置于3(1:10)的盐酸溶液中,如果在室温下迅速溶解,而且有大量气泡产生,则是碳酸钙垢,其中也含少量氢氧化镁。如果垢未全部溶解,残渣为白色,则可能是有硅酸盐垢或硫酸盐垢;如果残渣为黑褐色,且溶液带有浅黄色则是含铁。

  如果取自锅炉的灰白色水垢在3的室温盐酸中溶解较慢,无气泡冒出,或冒泡很少,则是磷酸盐垢。这种垢在6(1:5)的盐酸中常温下溶解较快,加热到50以上可快速溶解。由于垢中常有一定量的腐蚀产物,溶液常带有淡黄绿色。

  如果垢呈黑褐色或红褐色,其密度较大(手感沉重)时是铁的氧化物,其密度是一般垢的一倍以上,为4.5g/cm3左右。这种垢常含有一定量的铜,含铜量高时可看到铜的金属光泽。这种垢在热的6盐酸中溶解速度仍较慢,溶液颜色为黄绿。倾出少量溶液加入10(1:1.5)氨水可产生棕色的氢氧化铁沉淀。如果含铜则在过量的氨水作用下,溶液呈铜氨络离子特有的蓝色。

  为确认在盐酸中难溶的成分,可进一步做溶解特性试验,如果残渣为红褐色,加热及加少量硝酸易溶的是氧化铁;如果是白色残渣,在3氢氟酸中可溶的是硅酸盐;如果是白色残渣,置于1的氯化钡溶液中可溶,且溶液混浊,产生白色沉淀的是硫酸钙垢。

垢的溶解特性试验提示了应采用的清洗介质和浓度、温度条件。

2.2污垢主要成分分析 

2.2.1垢的分解与处理

  (1)垢的溶解与熔融

  垢和腐蚀产物分析操作中,首当其冲的是试样是否能充分溶解。如果不能完全溶解,后面的分析结果不可能准确。

  有的分析者在试样未全部溶解时,把剩余部分简单的作为“酸不溶物”成分,这就起不到通过垢成分分析查明成垢原因的作用,更达不到指导酸洗的目的,因为正是这部分用()酸不能溶解的垢,会导致酸洗失败。只有使难溶和不溶部分的垢全部溶解,才能制定有效的清洗方案。实际上分解垢样的过程,就是探索最佳清洗方案的过程。

  最简单的垢样分解程序是用10的盐酸溶解。如果溶解速度很快,则在常温下进行;如果溶解反应激烈,有泡沫产生,为防止溅失,应覆盖表面皿,或甚至置于冰水中降温;如果溶解速度较慢,则加热、搅动助溶。如果溶液带有黄色,说明垢中含铁,加入0.20.5mL硝酸使铁离子氧化,可加快垢的溶解。垢中氧化铁含量较高时,溶解时间延长,可在水浴中加热助溶。在沙浴或电热板上加热时,应防止溶液沸腾喷溅。只要试样研磨的足够细,在上述操作下,碳酸盐垢、磷酸盐垢和铁铜垢均可完全溶解。

  当经过以上溶解操作,试样仍有白色残留物不溶时,可采取将试样与碳酸钠以1:8混合,在900下加热2h,则硅酸盐可与碳酸钠作用成为硅酸钠,硫酸钙也可与碳酸钠作用转化为碳酸钙(实际是氧化钙)与硫酸钠。再用盐酸溶解时,可以完全溶解。此项操作最好在铂坩埚中进行,为了使熔融物容易由坩埚中溶解脱出,可先将垢样3倍的无水碳酸钠铺在坩埚底部和周围,再将垢样4倍的无水碳酸钠与垢拌匀,倒入其中。再在固体混合物上盖与垢大致等量的无水碳酸钠。灼烧时应在带盖的坩埚中进行,坩埚盖稍微错开一点,防止二氧化碳大量产生时将盖掀掉。

  (2)磷酸盐垢的离子交换分离

  磷酸盐垢溶解之后,不能按照常规的系统分析手续,对测定二氧化硅后的滤液以氢氧化铵沉淀铁、铝离子,这是由于试液中的钙、镁阳离子和磷酸根离子,会在试液碱化时以磷酸盐沉淀的形式析出。缺乏经验的化验人员,时常误把钙、镁的磷酸盐沉淀当成氢氧化铝,这就是60年代初国外(如前苏联)和国内文献中频繁提到的高压锅炉结“铝垢”,却又找不出大量铝垢来源的原因。

  将测定二氧化硅的滤液通过氢型强酸阳离子交换柱,用比交换树脂体积略多的无盐水冲洗,冲洗液与滤液合在一起,用于测定磷酸根、硫酸根。用5的盐酸再生和淋洗交换柱,将进入阳树脂的铁、铝、钙、镁、铜、锌等阳离子置换出来,使其成为对应的氯化物,然后对其分别测定。

 2.2.2碳酸钙垢的分析方法

  (1)垢样的制备与处理

  将垢样在玛瑙研钵中研细到140170(颗粒直径0.1mm上下,手捻无颗粒感即可),然后称取4份试样,两份用于进行化验,两份用于测灼烧减量。每份试样各0.5000g为宜,过多灼烧不透,也难于分离洗涤,过少相对误差太大。

  将用于化验的两份试样分别置于两个100mL烧杯中,加水10mL使之充分湿润,再加10mL10的盐酸,盖上表皿使之在室温下溶解,待反应平稳后,用玻璃棒轻轻搅动使之完全溶解。对于取自凝汽器、采暖系统热交换器、热水锅炉和不进行磷酸盐处理的蒸汽锅炉中的垢,如上进行基本可全溶。如果含有一部分磷酸盐或者铁的氧化物,可在水浴中加热助溶,则可全部溶解。

  (2)灼烧减量的测定

  碳酸盐水垢中以碳酸钙为主,在灼烧时碳酸钙可失重44而变成氧化钙。如果含有氢氧化镁,则在灼烧时可失重41而变成氧化镁。由于对化验结果的表示均折算为氧化物,亦即二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化锌、五氧化二磷(磷酸酐)、三氧化硫(硫酸酐)等,测试样的灼烧减量对于碳酸盐垢测定结果的复核平衡时非常重要,将各组分的化验结果加上灼烧减量,方能凑够100

  将进行平行试验用的试样在烘箱中烘去表面水分,各称取0.5000g,置于已恒重的坩埚中,在850下灼烧2h,冷却后称重,以相差0.4mg以内为恒重。两份试样的测试结果相差<0.1为合格。

  (3)氧化钙与氧化镁含量测定

  由于试样已全部溶解,可直接测经盐酸溶解的试液中的钙、镁含量。如果以氧化钙和氧化镁计已超过了50,而且与灼烧减量相加超过90时,可不再测定其他成分。对这种垢清洗时采用盐酸浸泡清洗即能清除。

  对大量碳酸盐垢测定的经验表明,这种垢中90以上是碳酸钙,镁的化合物约5左右。因此可用EDTA二钠盐滴定试样,将与之作用的物质全部折算为钙,这是由于垢中镁、铁、铜、锌的总量较少,都折算为钙不影响对清洗的指导作用。更为细致一些的作法是用EDTA二钠盐滴定钙、镁离子后,再另取试样加入氢氧化钠,使镁以氢氧化镁沉淀形式除去,可得到钙的含量,由钙、镁合量中减去钙的含量,即可得知镁的含量。为便于检验结果,钙、镁均折算为氧化物。

  这类化验方法在各种分析化验书籍中均有,本规范不详述各个项目具体的化验操作方法(下同)

 2.2.3磷酸盐垢的分析方法

  磷酸盐垢往往混有碳酸盐垢,因此,也有必要进行灼烧减量测定,以便于化验结果校核。

  按本章2.2.1节所述方法,将磷酸盐垢的阴阳离子分离之后,滤液用于测阴离子。为此先将其定容到1L,再从其中移取少量试液以比色法测定磷酸根,折算为磷酸酐(P2O5)的百分含量。硫酸可使用沉淀法,以硫酸钡的形式测试后折算为硫酸酐(SO3)。阳离子由离子交换树脂中置换出来后,可分别用EDTA二钠盐滴定法测铁、铝、钙、镁,铜可用碘量法测量。铁、铜含量低时可比色测定或用分光光度法测定。 

2.2.4铁铜垢的分析方法

  铁铜垢中以铁的氧化物为主,而铁的氧化物中多以磁性氧化铁的形式存在。铜既可以是氧化物,也可以单体形式存在(铜金属元素)。铁、铜垢实际上是腐蚀产物,其中可混杂有钙、镁等硬度盐类和对应的磷酸根(),其他成分较少。

  (1)灼烧增量的测定

  铁、铜垢与碳酸盐垢在灼烧后的表现相反,不是失重而是增重,这是由于灼烧时吸收空气中的氧起氧化反应的结果。此时铜以氧化铜形式、铁以氧化铁形式发生氧化。

  氧化亚铁(FeO)氧化为氧化铁(Fe2O3)时,增重11.15;磁性氧化铁(Fe3O4)氧化为氧化铁时,增重3.44。氧化亚铜(Cu2O)氧化为氧化铜(CuO)时,增重11.18;金属铜氧化为氧化铜时增重25.14

  如果不由化验结果中减去灼烧增重,则各项成分加和的结果可达110以上,减去灼烧增重后,可大致为100

  铁铜垢的灼烧氧化反应比碳酸盐垢灼烧热分解反应慢。因此,应使用底面积较大的瓷方坩埚(瓷舟)盛试样,将试样尽量摆开成薄层,灼烧温度可更高些,灼烧时间可延长到34h

  (2)试样的溶解与分析操作

  铁铜垢即使在热的10盐酸中溶解速度也较低,因此应将磨细的试样置于100mL烧杯中,用水湿润后,加入15的盐酸10mL在水浴上加热溶解,加入少许浓硝酸可加快垢样溶解。在酸液受热浓缩时,弥补了由于溶垢消耗造成的酸浓度降低,保持必要的酸浓度。硝酸作为氧化剂,使低价的铁、铜转为高价态,破坏溶解平衡,加快溶解。过量的硝酸加热时可逐去,当溶液转为碱性时,硝酸的氧化作用也基本消失。

  将试液稀释定容到1L后,分别移取试样,用EDTA二钠盐测定铁、铝、钙、镁、锌。由于铝、铜、磷酸根等的含量较少,也可用分光光度法测定。 

.2.5硅酸盐垢与硫酸钙垢的分析方法

  (1)关于硅酸盐垢与硫酸钙垢

  这两种垢实际上都不是单一的垢种,甚至于它们在垢中所占的比例通常都在1/3以下。但是由于它们都不溶于盐酸、硝酸、硫酸、磷酸及其他有机酸,也不溶于络合剂,垢中有了它们之后就变得极难清除,因此,往往对含有20以上二氧化硅或20以上硫酸酐(SO3)的垢,分别称作硅垢或硫酸钙垢,以与易溶垢相区别。

  用碳酸钠熔融转化后再用盐酸分解垢样,也提示了可用转化的方法使这两类难溶的垢变为可溶而实现清洗。

  (2)硅酸盐垢的分析方法

  将按2.2.1(1)所述方法熔融并溶解的试样定容到1L,分别移取试样,用分光光度法测二氧化硅,用分光光度法测铁(及铝),用EDTA二钠盐滴定法测钙、镁,用分光光度法测磷酸根()与铜。

  (3)硫酸钙垢的分析方法

  将按2.2.1中熔融处理过的试样用盐酸溶解,定容到1L。移取200mL试液以沉淀法测硫酸根,换算为硫酸酐。再分别移取适量试液,用分光光度法测二氧化硅(偏硅酸酐),用分光光度法测铁,用EDTA二钠盐络合滴定法测钙、镁,用分光光度法测磷酸根与铜。

 2.3污垢成分分析结果的校核判断

  对于垢的化验结果进行校核,既是为了判断化验结果是否正确合理,也是为了判断垢种,以决定清洗方案,还可推断垢的成因,便于防垢。

 2.3.1常用的校核判断方法

  在检查化验结果时,最常用的方法是把所化验的各个项目加和,如果做得比较齐全准确,则其总和应接近100。对于垢的成分分析来说,应将所有的成分都折算成高价氧化物,亦即,铁为三氧化二铁,铝为三氧化二铝,钙为氧化钙,镁为氧化镁,铜为氧化铜,锌为氧化锌,硅为偏硅酸酐(二氧化硅),碳为碳酸酐(二氧化碳),磷为磷酸酐(五氧化二磷),硫为硫酸酐(三氧化硫)。所用的试样应是烘干的样品,应进行灼烧减量或灼烧增量测定。将上述所有的氧化物加和,对碳酸盐垢加上灼烧减量,对铁铜垢减去灼烧增量,其总和应为95100

  如果测试结果偏低较多,可能是含有某种特定组分未检出。例如垢中含有钠盐(盐类隐藏现象及炉水浓缩产物);也可能是试样溅失;也可能是未做灼烧减()量的垢种中含有前述碳酸盐、氢氧化物或者有机物(例如使用分散剂、阻垢剂处理时)。如果测试结果偏高,往往是有干扰离子未被掩蔽所致;使用沉淀法测试时,沉淀剂未被洗净,也使结果偏大。

 2.3.2采取组合匹配的方法校核

  把已经测出的各组分含量,按照它们在自然界可能存在的形式加以组合,这样既能校核化验结果,又能判断垢的类别,并由垢中物质存在方式考虑清洗工艺。

  在水垢中常见的物质是碳酸钙、氢氧化镁、白云石(CaCO3·MgCO3)、硫酸钙、硅酸镁、磷灰水(及碱性磷灰石)、氧化铁、氧化铜(或铜)、二氧化硅、三氧化二铝。19743月出版的《水垢分析》5460页详述了各种垢的组合匹配校核计算方法,并在6164页中举出三种水垢为例作了计算,可供参考。

  3.清洗、缓蚀、钝化的基本原理与应用
  在化学清洗中,人们注重对清洗介质的研究,对工艺条件的探索,较忽视缓蚀作用的发挥,更忽视对清洗后金属面的钝化,影响了酸洗质量。因此,为了确保化学清洗成功,必须研究清洗全过程的作用机理,并使之规范化。 

3.1清洗机理与应用

  清洗包含了溶剂对物质的溶解和化学作用使物质溶解。机械作用的清除、清理是其延伸。 

3.1.1各种溶剂对污垢的溶解与清除

  在各种溶剂中,水是最廉价而安全的。油脂可溶在各种有机溶剂中。表面活性剂也有“溶”油作用。

  (1)水与蒸汽冲洗、清洗原理与应用

  水对大多数无机盐有溶解能力,许多有机酸盐如醋酸、氨基磺酸和柠檬酸等所成盐均可溶。在工业清洗中常采取搅动、喷射、循环、加热等方法提高清洗速度和清洗质量。

  当输电线路的绝缘子沉集()污秽时,要按GB13395-92《电力设备带电水冲洗规程》水洗溶解可以引起绝缘子串、短路闪络的盐分。该规程规定了不同电压等级下,用水冲洗带电设备时的水质要求(水的电阻率)及水柱长度。这是基于水对盐的溶解及水的冲击作用的清除。

  水还用于冲洗设备附着的灰尘、浮锈。大容量电站锅炉每次在启动投入运转时,都要进行冷态冲洗和热态冲洗。这是以水为介质,用泵驱动的机械冲洗。在冲洗水中的含铁量>1mg/L时弃去,当<1mg/L则在锅炉给水系统中作循环冲洗,并换水,直至含铁量为0.10.2mg/L才结束冲洗。在锅炉点火前,应继续进行热态冲洗,使含铁量<0.1mg/L

  水蒸气是基本不含盐分的汽态水,它在饱和状态时,对盐分有很好的溶解作用。基于这一性质,在火电厂中采取带负荷运转的方式清洗汽轮机叶片的盐垢。由于汽轮机叶片多,叶片形状扭曲,排列紧密,叶片上结了盐垢对汽轮机效率有影响,结盐垢较严重时可使汽轮机生产能力减少2050。严重时可因结盐垢使汽轮机不平衡而振动,增加离心力,损坏设备。人工刮除盐垢费时且不干净,使电能减产。带负荷清洗盐垢是利用蒸汽参数降低时产生的水分对盐有溶解和高速吹洗作用,溶垢与去垢效果很好。

  锅炉在启动时还采用蒸汽吹扫的方法清除蒸汽系统的灰尘、锈和翘起的氧化皮。经过蒸汽吹洗后,锅炉蒸汽的二氧化硅含量才能合格。

  水还常用作机械清洗的工作介质。例如在喷射清洗时,将水升压到10MPa以上,由不同形状的管口中喷射出来,用以冲击除去污垢,对于硬质水垢来说,利用冲击与剪切应力超过垢质强度与粘附力而将其击碎、剥离。对于硬质污泥来说,只用水流的冲击即可除净。

  50年代,前民主德国的阿培卡与贝格利用密度与水相等的塑料球循环清除凝汽器中污泥,代替停机人工捅刷。仿照其原理,1958年作者委托橡胶厂制成密度为0.981.02g/cm3的橡胶体,对使用河水作冷却水的北京通州发电厂和天津发电三厂的凝汽器进行连续清除污泥。目前使用的海棉胶球是在其基础上发展起来的。这是以水为载体推动胶球,利用胶球本身对污垢的冲撞和摩擦,以及水在与胶球尺寸相近的凝汽器管中形成局部湍流冲击作用清除污泥。

  80年代国外使用CODCO也是用水为载体进行机械清洗,对污泥、软垢及较疏松的垢可有清除作用,除硬垢能力则差。

  (2)有机溶剂清洗原理与应用

  有机溶剂是传统的除油清洗剂,常用的是汽油、煤油、乙醇、丙酮、二甲苯和各种卤代烃等。这些溶剂对油脂溶解能力强,去污彻底,使用起来很方便。这些溶剂都能单独使用,也能复配使用,例如乙醇常与二甲苯复配。对于机械产品和设备,用溶剂除油泥和油脂类防锈涂层快速,不用升温,不会形成皂类粘附物。但是其缺点也很多,首先是有爆炸危险,其次是有一定毒性,因此,有机溶剂已逐渐被表面活性剂取代。

  汽油和煤油是使用最广的溶剂。GB192280溶剂油按照98被馏出的温度划分为6个牌号,即709012019020026070120号汽油用得最多,190号用于机器零件清洗,200号作为稀料与溶剂,290号是煤油型溶剂,使用较为安全。

  卤代烃类清洗剂也是常用溶剂,其中三氯三氟乙烷毒性较低,但是沸点仅48。二氯甲烷对, 涂料、树脂溶解能力强,但是沸点更低,仅3540℃。甲基氯仿、三氯乙烯和四氯乙烯沸点较高,为74122℃,可分别用于去油、去沥青和石蜡。

  乙醇俗称酒精,沸点78,毒性低,使用较安全,但是去油脂能力较弱。丙酮沸点56,对油脂清除能力较强。相比之下二甲苯更为适用,它有邻位、间位、对位等不同异构,沸点138144℃。

  (3)表面活性剂去污原理与应用

  表面活性剂的分子中含有极性基团和非极性基团,极性基团对带有极性的水分子有很强的亲合力,非极性分子对油脂有亲合力。含油污垢是非极性分子,表面活性剂与其相遇时,亲油的一端可吸附到粘有油污表面上。表面活性剂还具有渗透性和湿润性,表面活性剂分子渗入粘染污垢的表面与污垢之间,可使污垢自表面分离下来,发挥其卷离油污的作用。

  表面活性剂易溶于水,可配成水溶液用于清洗。它把油脂包溶在自己的憎水(疏水)亲油的非极性基团中,形成胶束作用而除油。

  表面活性剂以其除油脂能力强,适用范围广,安全无毒而应用日广,已逐渐代替溶剂除油。

3.1.2各种溶解性除垢剂的清洗原理

  各种溶垢清洗方法是化学清洗的基础,在所使用的溶垢清洗剂中,盐酸应用最广。电站锅炉的附着物主要是铁的氧化物,在垢的溶解过程中还有氧化还原、络合和崩解、剥解作用。

  (1)盐酸

  盐酸用于清洗钙、镁的碳酸盐(及氢氧化物)垢时,主要是基于对垢的溶解作用:

  

当垢中含有镁的成分时:

  CaCO3·MgCO34HCl—→CaCl2MgCl22CO22H2O

  Mg(OH)22HCl—→MgCl22H2O

  在酸洗过程中,盐酸不仅和水垢的表层起溶解反应,还渗入垢中与内层的垢起溶解反应。因此,用盐酸清洗碳酸盐垢时,反应进行激烈,清洗时间短,通常可在24h内结束清洗。

  反应过程中产生的二氧化碳有使垢层松散、崩解的作用,使垢与酸的接触面增大而加快清洗过程。但是当水垢厚度在3mm以上时,要防止垢片崩解、剥离、脱落而来不及溶解,脱落的垢片将堵塞锅炉下联箱甚至水冷壁管,破坏水循环和造成锅炉超温变形。

  磷酸盐垢既有由于排污不足使碱性磷灰石和蛇纹石粘附于受热面上形成的二次水垢,也有水质调节不当形成的磷酸盐垢,它们也可溶于盐酸:

  Ca10(OH)2(PO4)620HC110CaCl26H3PO42H2O

  3MgO·2SiO26HCl3MgCl22SiO23H2O

  Ca3(PO4)26HCl3CaCl22H3PO4

  Mg3(PO4)26HCl3MgCl22H3PO4

  清洗磷酸盐垢要用较高的温度和较大的浓度。由反应可知,钙、镁的磷酸盐由于溶解时的反应平衡关系必须保持足够的酸度。这种垢中往往含有一定的硅酸盐(Mg3Si2O73MgO·2SiO2),提高清洗温度,有利于其溶解。

  在对磷酸盐垢清洗过程中,产生的磷酸有对钢铁钝化的作用和使铁离子络合的作用。磷酸盐垢中往往含有以铁为主的腐蚀产物,磷酸根对铁离子的络合作用有助于其溶解;磷酸盐垢中还常含有碳酸钙垢,它在溶解时产生的少量二氧化碳气体,有助于垢的松散、溶解。

  铁和铜的氯化物均溶于水,因此盐酸又是腐蚀产物(铁铜垢)的良好溶解剂。由于铁的氧化物与铜的氧化物存在形态不同,反应也不同:

  Fe2O36HCl2FeCl33H2O

  Fe3O48HCl2FeCl3FeCl24H2O

  FeO2HClFeCl2H2O

  

 除上述酸洗液垢反应外,还有不希望发生的反应:

  

  三氧化二铁比氧化亚铁难溶得多,由常温的电位-pH(Pourbaix)可知,pH<1.7才能使三氧化二铁溶解,而pH6以下即可使氧化亚铁溶解。铜的氧化物易溶于()酸,这是属于重金属的铜却能产生酸腐蚀的主要原因,亦即氧使铜氧化为氧化铜或氧化亚铜,酸再使铜的氧化物溶解。必须保持足够的酸度(清洗液pH必需低于1.7)才能使腐蚀产物充分溶解,而提高清洗温度可加快清洗过程。

  有的资料提到酸洗时钢铁析氢可加快附着物剥离,似乎有加快清洗的作用。这其实是误解,钢铁析氢是缓蚀作用未达100所致(当然也难达100),是酸洗过程中的金属腐蚀,这是应极力避免的。析氢就难免吸氢,而酸洗中钢铁的吸氢更应极力避免。腐蚀产物希望以溶解(酸溶或络合溶解)除去,应尽量避免剥落,剥落必然影响水汽正常流通,造成锅炉底部联箱或过热器管下弯头堵()塞,而使金属超温。

  锅炉酸洗中可因产生三价铁离子而产生电化学腐蚀,它不容易被缓蚀剂阻滞而引起孔蚀。铜离子也可产生电化学腐蚀而电解镀出。在锅炉酸洗中应防止产生高价铁离子腐蚀与镀铜。前者可加联氨类还原剂;后者可加铜的隐蔽剂,或者在氧化剂作用下除去氨性。

  (2)氨基磺酸

  在使用碳钢的锅炉和热交换器上可用盐酸为溶垢清洗剂,对于使用奥氏体钢的板式换热器、亚临界参数锅炉过()热器和化工容器中的垢,使用磺基磺酸清洗较安全。凝汽器黄铜管在清洗除垢时,容易产生沿晶腐蚀和脱锌,使用氨基磺酸清洗也较安全。

  氨基磺酸是较稳定的固体,这是它较盐酸等液体溶垢剂的另一优越之处。它使用于运输储存,可作为日用品除垢剂而小包装出售。

  氨基磺酸的常见金属盐均溶于水,它本身也易溶于水。在清洗垢和腐蚀产物时,可生成对应的氨基磺酸盐,以碳酸盐垢、磷酸盐垢和铁铜垢为例:

  CaCO32NH2SO3HCa(NH2SO3)2CO2↑十H2O

  Mg(OH)22NH2SO3HMg(NH2SO3)22H2O

  Ca10(OH)2(PO4)620NH2SO3H10Ca(NH2SO3)26H3PO42H2O

  Mg2Si2O76NH2SO3H3Mg(NH2SO3)22SiO23H2O

  Fe2O36NH2SO3H2Fe(NH2SO3H)33H2O

  CuO2NH2SO3HCu(NH2SO3)2H2O

  由以上反应式可知,对于碳酸盐水垢,用氨基磺酸清洗时,同样有松散崩解作用而缩短溶垢过程,对于磷酸盐垢也能生成有一定络合铁离子和钝化钢铁作用的磷酸,对于铁铜垢也有很好的溶解能力。

  氨基磺酸是中等强度酸,它含有的氨基对钢铁有一定的缓蚀作用,因此相同浓度的氨基磺酸比盐酸侵蚀能力弱,因此在耐蚀能力弱的材料或晶间腐蚀敏感性强的材料清洗时可选用。

  氨基磺酸溶液在60以上易分解产生硫酸,因此清洗温度不可超过60,以免水解产生的硫酸产生腐蚀,也可避免产生硫酸钙沉淀。

  (3)硝酸、醋酸与磷酸

  硝酸是很好的酸溶清洗剂,这是由于所有的硝酸盐都易溶于水。硝酸对钢铁有钝化作用,对奥氏体钢无致脆作用,是其另一优点。在清洗不锈钢板式热交换器时可用它为酸溶除垢剂。

  硝酸与碳酸盐垢、磷酸盐垢以及铁铜垢的反应同盐酸的清洗反应一样,也可写出相应的反应式,为节省篇幅不一一列出。

  醋酸和硝酸一样也是形成易溶盐的良好溶垢剂,醋酸的优点还在于是弱酸,对于已有严重腐蚀,尤其是已有晶间腐蚀的设备可用其清洗。

  羟基醋酸(羟基乙酸或乙醇酸)也是良好的有机弱酸溶垢剂,由于含有羟基,它比醋酸清洗能力强,且无产生脆性腐蚀的倾向。我们对已有严重晶间腐蚀的亚临界参数锅炉更换有腐蚀的水冷壁管后,用羟基醋酸和甲酸的混合液进行清洗,制止了晶间腐蚀的发展。

  磷酸不单独用于垢的清洗,它可与其他强酸配成混合酸进行清洗。在钢铁清除轧制氧化铁皮时,常用磷酸与硫酸的混合液清洗。在锅炉清洗后,为缩短换水、排除水中铁离子的时间,以便用碱液法钝化,可以使用稀磷酸(0.2及以下)进行漂洗除铁。

3.1.3各种络合性除垢剂的清洗原理

  大容量电站锅炉多使用络合清洗,其清洗对象主要是铁的氧化物,它们既有随给水带进锅炉的,也有锅炉运转中自身腐蚀产生的。

  (1)柠檬酸

  柠檬酸的分子式为C3H4OH(COOH)3,这是有三个羧酸基团的有机酸,常用于清洗有奥氏体钢的锅炉过热器管与再热器管。由于铁的氧化物以络合方式溶解,不会有成片剥落造成弯头部位卡塞的危险。柠檬酸有不含结晶水的和含一分子结晶水的。用于清洗的是柠檬酸的一氨盐(柠檬酸单铵)。它和蔗糖一样,在水中很容易溶解,常用作各种饮料的酸味剂,因此是无毒的清洗剂。

  柠檬酸单铵是用36的柠檬酸加氢氧化铵调节pH3.5左右,此时溶液中70的柠檬酸二氢离子与铵结合成柠檬酸单铵:

  H3C6H5O7NH4OHNH4H2C6H5O7H2O

  柠檬酸单铵在90以上与铁的氧化物起如下反应:

  Fe2O32NH4H2C6H5O72FeC6H5O72NH4OHH2O

  Fe3O43NH4H2C6H5O,→FeNH4C6H5O,十2FeC6H5O

  十2NH4OH2H2O

  用柠檬酸清洗铁垢时,溶液中铁离子浓度不可过高,以免产生难溶的柠檬酸铁,以控制铁离子浓度<0.5为宜。

  (2)氢氟酸

  氢氟酸和盐酸一样是无氧酸,它虽是中等强度的酸,但是溶解铁的氧化物的能力远高于盐酸,这是由于它不仅是酸溶,还进而形成络合物,因此可在常温下和较低的浓度下快速清洗铁的氧化物。直流锅炉的开路清洗就是基于这一原理发展起来的。在过量的氟离子作用下:

  

  氢氟酸对硅垢有较强的清洗络合能力:

  

  在清洗中氟离子是过量的,以后的反应生成氟硅酸为主。新安装的锅炉内表面主要是氧化皮、浮锈和灰尘,其成分是铁的氧化物和二氧化硅,因此,适于采用氢氟酸清洗。尤其是直流锅炉管径小,可以使氢氟酸以较高流速流过的过程中,除去铁的氧化物与二氧化硅。国外对直流锅炉多采取开路法清洗,我国对直流锅炉与汽鼓锅炉均进行过开路清洗,也采用过循环清洗。

  由于氢氟酸对铁的氧化物溶解速度是盐酸和柠檬酸的几十倍和成百倍,因此,在用盐酸和柠檬酸清洗时,常加入氟化物或少量氢氟酸助溶,既提高对铁的氧化物清洗速度,也可对垢中硅酸盐进行络合清洗。常用的氟化物是氟化氢铵,用盐酸清洗时也可加氟化钠。

  (3)EDTA的二钠盐或二铵盐

  国外常利用周末停炉的机会用EDTA的二钠盐或二铵盐清洗锅炉运转中产生的磁性氧化铁与氧化铁,称ACR清洗。EDTA的钠盐是氨羧络合剂(Complexon或康泼来宗)中广谱的络合剂,它是四元酸,在不同pH下有不同的存在形式。在pH<1时是难溶于水的H4EDTA,对于化学清洗不起作用。在氢氧化钠与氢氧化铵中它发生溶解,并随溶液pH升高改变其存在形式,络合反应也随之改变。以钠盐为例,pH2.7NaH3EDTANa2H2EDTA各半,能对二价金属离子进行络合。pH4时主要以Na2H2EDTA形式存在,可与二价铁、钙、镁、铜、锌等离子络合。在pH6.2时,Na2H2EDTANa3HEDTA各半,能与三价铁离子、铝离子络合。由于氢氧化铁的溶度积常数为10-38,氢氧化铝呈两性反应,因此,EDTA清洗的pH不宜超过8.5pH超过9,三价铁将以氢氧化铁形式沉淀出来,铝可以氢氧化铝形式沉淀或者以铝酸盐形式溶解。表3-1列出了垢中常见成分EDTA的钠盐络合时所形成络合物的不稳定常数,以及对应氢氧化物的溶度积。

  

  由表3-1的数据可知,在适当的pH范围内,由EDTA二钠盐清洗时,常见的垢中金属元素均可与之络合溶解。由于这是固相与液相的反应,为提高反应速度,应尽量提高反应温度。EDTA的熔点为240,在150以上有分解倾向,通常可在135下清洗,其对应的饱和压力为0.23MPa

  选择EDTA清洗的pH时,既要保证附着物清洗干净,又要防止锅炉腐蚀。pH较低时(例如pH3以下),垢中成分容易以离子状态溶出,可加快清洗,但是在135的温度下,钢铁难以缓蚀。如果pH过高(例如6以上),虽然钢铁的腐蚀速度较低,但是不利于清洗反应,因为EDTA钠盐的络合清洗是利用垢中溶出的金属离子与EDTA钠盐反应,溶液的pH越高,垢中氢氧化物(和碳酸盐)越稳定,清洗时间将延长,清洗效果也差。考虑到在pH5时,清洗液中主要是Na2H2EDTA,还有相当数量的Na3HEDTA,均可与钙、镁、铜、锌及二价铁、三价铁等离子络合,可选取为开始清洗的浓度。

  在EDTA钠盐的络合清洗中,随着垢成分的溶解,络合反应产生的氢氧化钠(与碳酸钠)使溶液pH升高,钢铁的腐蚀程度减轻,其反应如下:

  CaCO3Na2H2EDTACaH2EDTANa2CO3

  Mg(OH)2Na2H2EDTAMgH2EDTA2NaOH

  Fe(OH)2Na2H2EDTAFeH2EDTA2NaOH

  Cu(OH)2Na2H2EDTACuH2EDTA2NaOH

  Ca10(OH)2(PO4)610Na2H2EDTA

  10CaH2EDTA2NaOH6Na3PO4

  3MgO·2SiO2·3H2O3Na2H2EDTA

  3MgH2EDTA6NaOH2SiO2

  SiO22NaOHNa2SiO3H2O  

  Fe(OH)3Na3HEDTAFeHEDTA3NaOH

  在pH8.5以下,上述反应均能向右方进行,这是由于溶液中氢氧根浓度尚低,而EDTA浓度较高。如果溶液pH超过9,加上EDTA的消耗,则可使最难溶的氢氧化高铁沉淀出来。因此pH值应在8.5以下结束清洗。为防止清洗中高价铁的沉淀,可向溶液中加入联氨,将三价铁还原为二价铁。如果垢中钙的含量很低,也可加亚硫酸钠作还原剂。

  在pH88.5时锅炉可进入钝态,热态排放清洗液,可防止锈蚀,有助于钝化膜的稳定。

 3.2缓蚀机理与应用

  在化学清洗中不仅是溶去污垢,也会对设备产生腐蚀。为此需要对清洗全过程缓蚀。

3.2.1缓蚀作用机理

  化学清洗中的缓蚀是向清洗液中加入少量能防止金属腐蚀而又不影响溶垢的物质(缓蚀剂),以保证被清洗设备的金属基体。

  (1)化学清洗中的金属腐蚀

  化学清洗是使用不同强度的酸或酸式盐溶垢,不论是简单的酸溶,还是络合溶解,都是酸性液体直接与设备接触的不正常状态,是最不愿出现的引起设备腐蚀的情况。除了清洗液的直接侵蚀外,出于除垢的需要,提高清洗液温度,提高清洗液速度,都将使腐蚀加重。

  设备在清洗中的腐蚀损害表现为:清洗过程中的均匀腐蚀;腐蚀中的局部腐蚀;清洗液进入深孔中或缝隙中产生的闭塞区腐蚀;清洗液引起合金的脱成分腐蚀;清洗液引起的沿晶腐蚀;清洗过程中金属吸氢所致的腐蚀。

  在化学清洗过程中,金属面原有的自然氧化膜(保护性膜、钝态膜)被溶解,金属直接与清洗液接触,其均匀腐蚀速度超过100g/(m2·h),如果清洗时间为10h,对于钢铁来说,减重量可达1kg/m2,折算成厚度为0.013mm以上。

  由于金属表面状态、加工缺陷、外力损伤、清洗中的垢层脱落情况、流体状态等因素,在清洗中容易产生局部腐蚀。局部腐蚀的金属损失量远少于均匀腐蚀,但是腐蚀深度与腐蚀速度远远超过均匀腐蚀,有时可达1000mm/a以上。

  合金在清洗溶液中会产生脱合金腐蚀,最常见的是作为凝汽器管和其他热交换器管的黄铜,它由铜锌两种金属组成,两者的电极电位差达1.1V,在清洗液中会产生选择性溶解,锌由合金中溶脱流失,合金表面富集铜。由于铜与黄铜电位差的存在,脱锌处的电偶腐蚀继续发展,可导致短期穿透。

  沿晶发展的腐蚀是最危险的腐蚀形式,它可在金属无任何外状改变时突然失效。用盐酸清洗奥氏体不锈钢时容易发生晶间腐蚀。即使使用柠檬酸等羧酸进行清洗,由于清洗液中含氯离子较高,同样会引起氯脆失效。

  不论是强酸,还是弱酸和酸式盐,与铁基材料接触时,都可能产生腐蚀,而所产生的氢有进入材料内部的倾向。材料吸氢后强度与韧性均下降,容易产生脆性损坏,也是相当危险的。

  (2)缓蚀剂的缓蚀作用

  缓蚀剂是化学清洗中腐蚀过程的抑制剂,在选择配合适当时,缓蚀剂不仅降低清洗过程的均匀腐蚀速度,还能防止产生局部腐蚀,防止产生脱合金(脱元素)腐蚀,防止产生晶间腐蚀,防止金属吸氢。而后四者比均匀腐蚀更为重要。

  化学清洗中所用的缓蚀剂是在较低的pH下,能阻止金属溶解,也不使腐蚀集中在坑点和缝隙等局部地区发展,还能防止选择性腐蚀和吸氢的物质。它们是含有胺基的链状、环状或杂环化合物,以及含有硫和氧等元素的有机化合物。

  不同的物质在不同的介质中对于不同的材料有不同的缓蚀作用。含氮、硫物质阻滞阴、阳极过程;有的缓蚀剂吸附于金属表面形成连续的薄层,阻隔清洗介质对金属的腐蚀;有的缓蚀剂可与金属作用形成保护层;有的缓蚀剂阻滞腐蚀的电化学过程,妨碍氢气的放电形成,抑制腐蚀溶解和析氢、吸氢。大多数情况下,缓蚀剂兼有以上几种作用。例如常见的含有胺基的缓蚀剂在酸液中其极性基团可吸附于金属表面,其疏水的非极性基团在金属面上定向排列成疏水层,排斥腐蚀介质。带正电荷的胺离子吸附于金属表面的微阴极上,可阻止氢离子向金属表面靠拢和放电,也增大了氢的超电压。这几种作用协同产生了良好的缓蚀效果。            

  正是由于许多性能良好的缓蚀剂兼有吸附成膜,改变金属腐蚀电位,阻止金属的溶解和氢离子放电析出氢的作用,就能同时防止金属在清洗过程中的均匀腐蚀、局部腐蚀和氢脆倾向。

  选用不含氯离子的缓蚀剂,可以防止奥氏体钢的氯脆,例如采用含有50食盐的若丁作为奥氏体钢清洗的缓蚀剂就难免产生氯脆,而仅使用若丁中主要缓蚀组分二邻甲苯硫脲这种既有碳氮键、又有硫硫键的缓蚀剂,就无氢脆危险。

 3.2.2缓蚀剂的评定筛选原则与评定方法

  有效的缓蚀是化学清洗成功的保证。因此在选择清洗工艺时,必须重视缓蚀剂的选取。

  (1)化学清洗缓蚀剂的基本要求

  缓蚀剂是用量少却能使腐蚀大为减缓的物质,它广泛用于工业、农业、交通运输和军事工业中。例如在作为清洗缓蚀剂之外,在循环冷却水和锅炉用水中可使用;武器与炮弹的防锈包装中均使用。

  化学清洗中使用的缓蚀剂是用量少、缓蚀作用强;在酸洗中能保护金属面,而又不粘附于金属面上;它应是无毒或低毒、廉价,对环境无危害作用。

  缓蚀剂的用量应不超过清洗溶液量的0.4,要求其均匀腐蚀速度<1g/(m2·h),而且不存在孔蚀、选择性腐蚀和晶间腐蚀。通常均匀腐蚀速度低,孔蚀与晶间腐蚀倾向也小。按照加有缓蚀剂的试样与空白试样均匀腐蚀速度之比计算缓蚀率时,应达98以上,即

  

式中 η——缓蚀效率;

  V空——未加缓蚀剂时的腐蚀速度,g/(m2·h)

  V缓——加缓蚀剂后腐蚀速率,g/(m2·h)

  所选取的缓蚀剂理化性质应稳定,在清洗温度下不变质、不聚合,不产生能粘附金属面的物质。缓蚀剂的性能及缓蚀作用的稳定性,还包含在缓蚀剂库存期间缓蚀作用不下降;在使用中酸液浓度、温度、流速、三价铁离子含量等条件有所改变时,缓蚀作用不下降;缓蚀剂在使用中不与垢成分起作用,不会由于清洗液酸度或pH改变而析出沉淀或粘稠物。

  用于生活的锅炉和热交换器清洗时,应使用无毒性、无异味的缓蚀剂。在一般设备、工业锅炉和发电锅炉清洗时,也应尽量选用低毒和无环境影响的药剂。

  (2)缓蚀剂的筛选试验

  一般情况下化学清洗时可选取市售的缓蚀剂,但是当所用的清洗介质特殊、设备上有特殊材料时,也有必要对已有的缓蚀剂进行缓蚀性能试验,筛选理想的缓蚀剂。

  首先是在预定的清洗介质、预定的浓度和预定的温度下(如果是循环清洗则选用预定的流速)使用相同浓度的不同缓蚀剂进行清洗中的缓蚀效率试验。在缓蚀效率达到98以上及腐蚀速度为1g/(m2·h)以下的几种缓蚀剂中,变动清洗介质浓度、清洗温度(和流速)再进行筛选试验,选择出在规定的浓度、温度(和流速)条件下,腐蚀速度最低缓蚀效率最高的缓蚀剂。

  其次是在给定的清洗条件下,进行缓蚀剂的用量试验,用量最少或经济性最好而有较高缓蚀效率者入选。

  如果是新品种的缓蚀剂,还应进行毒性试验和刺激性试验,应要求缓蚀剂对环境的影响程度最低。

  在评定缓蚀效率时,除挂片测取均匀腐蚀速度外,还可用线性极化仪(快速腐蚀计)相对比较其极化阻力R,。应对试片进行金相检验和实体显微镜检查,应无沿晶腐蚀,不存在孔蚀。

3.3钝化机理与应用

  在化学清洗中钝化是最关键的环节,它标志化学清洗完成,锅炉金属已转入准钝态,将在运行中建立永久性的自然氧化膜。但是,在化学清洗中钝化往往又是容易被忽视的工序,许多酸洗的失误是由钝化不良造成的。 

3.3.1钝化作用机理

  (1)钝化作用不可忽视

  人们重视酸洗介质的选取,酸洗系统的布置,这是使污垢彻底清除的先决条件。人们也重视酸洗缓蚀剂的配合,因为缓蚀剂选取不当,会使设备在清洗当中产生腐蚀,也难以满足规定的允许腐蚀速度。人们往往忽视钝化工艺,误认为钝化膜只是为了防止锅炉清洗后锈蚀而建立的临时钝化膜;还有的误认为酸洗后的钝化膜在运行中还会脱落,代之以永久钝化膜。事实上钝化工艺和清洗、缓蚀一样是必不可少的。

  锅炉经化学清洗后,原有的自然氧化膜完全被溶去,金属表面呈活化状态。活化了的金属面不仅在大气中容易锈蚀,它还容易产生各种形式的腐蚀。当给水含氧量不合适时,它易于产生氧腐蚀,其特点是产生较密集的孔蚀;如果炉水中氢氧化钠含量超过总溶解固形物的20,而且有局部浓缩时,可产生碱腐蚀,其特点是产生皿状腐蚀坑,腐蚀严重时还可发生脆性爆破;如果炉水pH低于8(尤其是低于7),容易产生酸腐蚀,其特点是水冷壁管的向火侧减薄,比碱腐蚀更容易脆爆失效;还有一种酸腐蚀是在闭塞的腐蚀坑中产生的,它可以在炉水pH合格的情况下产生,这是由于闭塞区的pH值可低到45,这是在锅炉水氯根含量较高,而且给水含氧量不合格时产生的。如果锅炉在清洗后建立了良好的钝化膜,在运行中过渡性的钝化膜转化为永久性的自然氧化膜,就能防止上述腐蚀。即使存在上述腐蚀的产生条件,其腐蚀程度也远比没有钝化的金属面轻。

  (2)钝化机理

  钝化是在锅炉清洗并用水或氮气置换去酸性清洗液之后进行,有的是用柠檬酸或磷酸漂洗之后进行。不论采取以上何种方式,金属面都是处于活化状态的。此时可用钝化药剂处理,使金属表面建立起钝化膜。

  钝化与缓蚀有相近之处,许多钝化剂也是缓蚀剂。例如在中性和弱碱性环境中有缓蚀作用的聚()磷酸盐、磷酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、氨(氢氧化铵)和联氨等都可作化学清洗的钝化剂。钝化通常是在碱性环境中进行的,因此,氢氧化钠就是最好的钝化剂之一。

  钝化工艺是在锅炉金属面上建立人工的钝化膜。所生成的表面膜以铁的氧化物为主体,在氧化性药剂作用下,形成以氧化铁为主体的钝化膜;在还原性药剂作用下形成以磁性氧化铁为主体的表面膜;磷酸盐类钝化剂则形成氧化铁与磷酸铁的混合膜。上述钝化膜均有防止锈蚀的作用,通常要求钝化后的防锈能力能保持两星期以上。这是处于电位-PH图中生成Fe2O3的地带。

  当锅炉启动之后,钝化膜在高温的炉水作用下,尤其是在加有联氨(或亚硫酸钠)的还原剂作用下,表面膜将转化为以磁性氧化铁为主体的自然氧化膜,亦即处于高温电位-pH图中磁性氧化铁稳定存在的电位与pH区域。

  对于使用挥发性处理或中性、微碱性加氧处理的锅炉,则应使用氨水和联氨钝化,使之形成以磁性氧化铁为主体的钝化膜,再在运行条件下转化为更为致密的磁片氧化铁膜或氧化铁膜。

3.3.2各种钝化工艺形成的表面膜

  (1)磷酸盐转化膜

  磷酸盐类钝化剂含各种正磷酸盐和偏()磷酸盐,它们可与钢铁形成铁的磷酸盐膜,这种膜在空气中有良好的防锈作用,但是在水中可水解和溶解。如果是以磷酸三钠为主体形成的碱性的钝化膜,水解对锅炉无不良影响,可在锅炉运转中建立以铁的氧化物为主的自然氧化膜,这种膜本身也是由磷酸铁膜水解产物转化而成。如果是中性的偏()磷酸盐或酸式磷酸盐形成的钝化膜,虽在空气中有防锈蚀作用,但在高温的锅炉水作用下可水解,产生酸性物质,有引起锅炉酸腐蚀的危险。如果只进行磷酸漂洗而不钝化,或用由磷酸等物质在低pH下对锅炉金属面处理,不仅防锈作用不好,在锅炉投入运转时,必然会水解产生酸腐蚀。比较理想的组合是磷酸三钠与氢氧化钠组成的钝化剂。

  还应指出的是,钝化膜是纳米级的肉眼不可见膜,通常其厚度<0.1μm。有些人工建立的膜,例如用硫酸亚铁处理黄铜管形成的水含氧化铁沉淀膜可达10μm,铝合金表面的氧化膜也为1.0μm,过厚则由于内应力过大容易破损而不连续。

  (2)铁的氧化物转化膜

  碳酸钠用于低压锅炉和热交换器化学清洗后的钝化,它在钢铁表面形成以氧化铁为主的表面膜。对于电站锅炉来说,使用氢氧化钠代替碳酸钠。氢氧化钠可以单独使用,也可和磷酸三钠联合使用,可用于停用锅炉的保护。小型试验的试片挂于空气中数年不锈,用该混合液保护的两台70t/h中压锅炉,经数年保护后恢复运行,未发生任何腐蚀故障。

  亚硝酸钠在中性和弱碱性环境中都能使钢铁形成保护性的氧化膜。但是亚硝酸钠对环境有污染作用,使用它作钝化膜,应进行分解处理。

  对于大容量锅炉,尤其是超临界锅炉必须采用挥发性药剂钝化。如果是碱性处理方式,可采用联氨钝化,并且用氨水调节pH;如果是采用中性水处理或联合水处理,可采用双氧化钝化。这样形成的钝化膜与永久氧化膜成分相同,在锅炉运转中可转化为永久钝化膜,亦即磁性氧化铁或水合氧化铁。

  由于联氨毒性较强,在渔业用水标准中对联氨的规定为≤0.01mg/L,因此,联氨钝化受一定限制。基于甲乙基酮肟、二甲基酮肟(丙酮肟)乙醛肟的毒性小,其脱氧、钝化作用与联氨相近,因此,近年来使用丙酮肟代替联氨钝化者较多,其用量是联氨的1.31.7倍,也是用氨调节pH10以上。由甲乙基酮肟、丙酮肟、乙醛肟的碱性还原性溶液形成的表面膜,也处于电位-PH图中磁性氧化铁稳定存在的区域。锅炉正常运行中锅炉水的电位和pH条件与之相近,可使磁性氧化铁膜充实、致密、连续性更好,转化为永久保护膜。

  4.煮炉、转化的基本原理与应用
  50年代中期以前生产的锅炉曾采用过铆接与胀接工艺,这种锅炉有制造缝隙,不可能采用酸洗的方法清除制造中的氧化铁皮、焊渣和存放安装中的灰尘异物,所以使用煮炉的方法除锈渍污物。结了垢的锅炉也常采用煮炉的方法除垢。直到锅炉采用全焊接制造工艺后酸洗除锈垢才广泛得以应用。但是低压锅炉仍把煮炉去油污锈渍作为投产前的清洗和防腐蚀方法;小容量锅炉仍采用煮炉除垢,它比酸洗除垢更安全一些;当垢中有硅酸盐和硫酸锈时,采取煮炉转化可以除垢或者有助于垢的彻底清除;虽然除垢缓蚀剂已应用较广,但是采取酸洗前的碱处理工序,可以提高清洗效果。因此煮炉与碱处理转化仍是可取的。 

4.1煮炉原理与应用 

4.1.1碱煮炉原理与应用

  常规的碱煮炉是使用氢氧化钠与磷酸三钠混合溶液,在0.52MPa压力下经2448h的加热,除油、去垢并使金属面钝化。

  对于新安装的锅炉来说,主要是去掉制造和保管中的油脂,这是基于碱对油脂的皂化和酯化作用。以油酸为代表,其反应为:

  C17H33COOHNaOHC17H33COONaH2O

  C17H33COOHNa3PO4C17H33COONaNa2HPO4

  油酸(或其他脂肪酸)不溶于水,但是在与氢氧化钠及磷酸三钠的一级水解产物作用后,生成易溶的油酸钠被除去。

  对于结了碳酸钙、硫酸钙和硅酸钙、镁垢的低压小容量锅炉来说,采用煮炉除垢,可使除垢率达60以上。在煮炉中磷酸三钠可转化钙的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和氢氧化镁,使之以松散的磷酸盐形式脱落;氢氧化钠可转化镁的硅酸盐和二氧化硅,使之成为松散的或易溶的产物脱落,其反应为:

  3CaCO32Na3PO4Ca3(PO4)22Na2CO3

  3CaSO42Na3PO4Ca3(PO4)23Na2SO4

  3Mg(OH)22Na3PO4Mg3(PO4)26NaOH

  CaSiO32NaOHCa(OH)2Na2SiO3

  Mg3Si2O74NaOHH2O3Mg(OH)22Na2SiO3

  SiO2 2NaOHNa2SiO3H2O

  煮炉除垢主要基于难溶化合物转化的原理,使垢层与煮炉药剂反应时变得松散脱落,只有少部分垢是被溶解除去。因此,在煮炉之后必须进行彻底的冲扫清洗,否则脱落的垢渣可能堵塞炉管和联箱。 

4.1.2栲胶(单宁)煮炉原理与应用

  栲胶也称鞣剂、单宁(丹宁),是橡椀、槲树等的提取物,其主要成分是单宁酸和水解单宁。GB5308-85GB5309-85GB2615262381分别列出各类栲胶的标准。用于水处理与化学清洗的是橡椀栲胶,GB2616-81中对一级冷却栲胶的单宁含量要求是≥67GB5308-85规定工业一级单宁酸中单宁含量≥81。单宁是多元酚,它与水垢有酸溶和络合金属离子的双重作用,煮炉去垢能力强。用没食子酸(倍酸)为代表的反应为:

  

  用单宁煮炉除垢时,主要和碳酸钙垢起作用,它不是靠溶解作用,而是使垢变软、,变松散而脱落。因此,单宁煮炉之后必须清理残垢。 

4.2使难溶垢种转化清除的原理及应用

  硅酸盐与硫酸钙不溶于一般的酸中,尤其是硫酸钙垢无法用溶解性酸溶解清除,用EDTA清洗时虽可奏效,但是其成本高,一般的用户承受不起。因此转化除垢是主要的手段。

4.2.1使硅酸盐和硫酸钙转化溶解的原理与应用

  硅酸盐与碱作用时能形成易溶的硅酸钠,其反应如4.1.1节所示,硅酸钙能被氢氧化钠溶解,转变为硅酸钠,蛇纹石也能转变为硅酸钠,连坚硬的石英垢也可被氢氧化钠转化溶解。但是常温下其反应速度相当低,清洗效果也相当差。为提高硅酸盐垢的溶解速度,除了要适当提高氢氧化钠浓度外,主要是靠提高清洗温度和适当延长清洗时间。如果垢中二氧化硅含量低于15,则可在95下煮洗68h,除了碱与硅酸盐直接作用外,在碱与垢中其他成分作用过程中,随着垢的崩解,硅酸盐也会随之脱落。如果垢中二氧化硅超过15,则应在0.5MPa以上煮炉,在158以上温度作用下,可加速硅酸盐的转化溶解。

  硫酸钙可用碳酸钠或磷酸钠加热处理,使之转化为相应的更难溶的化合物,在转化中变得松散,容易脱落,也可再用盐酸溶解其生成物。盐酸不能与硫酸钙反应,是因为硫酸与盐酸均为强酸(强电解质),碳酸钙与磷酸钙则易溶。

  3CaSO42Na3PO4Ca3(PO4)22Na2CO3

  CaSO4Na2CO3CaCO3Na2SO4

  Ca3(PO4)26HCl3CaCl22H3PO4

  CaCO32HClCaCl2CO2H2O

  使用磷酸三钠煮炉转化硫酸钙垢时,可以形成磷酸钙和碳酸钙;用碳酸钠煮炉转化硫酸钙垢时可形成碳酸钙。磷酸钙溶度积为1×10-25,碳酸钙溶度积为1×10-8,硫酸钙溶度积为6×10-5,在90以上该转化反应可较快的进行。只要有相当的一部分硫酸钙被转化为磷酸钙和碳酸钙,再用盐酸溶解可以很快地清除硫酸钙垢。这种方法已成功地用于多台中低压炉清洗除垢。 

4.2.2大容量锅炉化学清洗中的碱处理

  低压锅炉化学清洗的除垢率标准是>80,如果垢中含硅酸盐或硫酸钙较多时,除垢率的要求是>60。对于发电锅炉来说上述标准显然是不合适的。无论是从防腐蚀角度考虑,还是从防止金属超温角度考虑,都希望发电锅炉的除垢率达90以上,对于大容量锅炉来说应达95

  运转中的锅炉所结的垢成分复杂,既有腐蚀产物铁的氧化物和铜;又会有锅内处理的生成物钙的磷酸盐、镁的硅酸盐和铁、钠的磷酸盐(盐类隐藏现象产物);当水中硬度盐类过高,磷酸盐不足时,也会有碳酸钙与硫酸钙产生;汽轮机的油系统往水汽系统中漏油,又会使垢中含油;采用薄膜胺(1618碳的烷胺)进行停用保护时,金属面和垢表面常有憎水物质遗留。垢成分中的硅酸盐与硫酸钙难于用常规清洗介质清洗掉,油和憎水物质使清洗介质难于和垢接触。因此,锅炉化学清洗前的碱处理是必要的。

  碱处理的作用有三,一是除去油脂性憎水物质,使清洗介质与垢充分接触;二是使垢中硫酸钙与硅酸盐转化为被酸易溶物质,以便在酸清洗中清除;三是由于垢的转化及热碱态的作用,使垢变得疏松,易于清洗。

  如果是含硅酸盐,使用氢氧化钠与磷酸三钠混合液处理,可转化为易被酸溶的垢,可使除垢率提高。如果经过化验确认垢中含有相当数量的硫酸钙,则可用碳酸钠加少量氢氧化钠处理,使转化为碳酸钙,可溶于盐酸中。磷酸铁钠垢可溶于氢氧化钠中。因此使用上述混合碱液处理,除使垢成分转化外,也使其疏松易洗。

  如果垢中含油,或者是采用十八碳烷胺之类的成膜胺进行检修停用保护或其他目的的停用保护,用碱处理可将其清除,使垢被浸润。为提高碱处理的湿润效果,可加少量(总溶液量的0.020.05)湿润剂。如果垢中油的含量较少,使用表面活性剂与缓蚀剂复配的除油缓蚀剂亦可。

  5.化学清洗中的安全质量保证体系

  化学清洗是一项对设备、人身和环境都有一定危害的危险作业,因此必要强调设备与人身的安全,确保清洗质量,不污染环境。为此应加强管理,建立完善可靠的质量保证体系。 

5.1化学清洗中的安全防范工作

  安全工作包括设备系统的安全,操作人员的安全防护,环境保护。化学清洗是通过清洗机构和清洗人员实施的,因此,建立有效的安全保证体系是至关重要的。 

5.1.1安全保证体系

  化学清洗中使用有强烈侵蚀性的酸碱,使用具有一定毒性的清洗剂、缓蚀剂和钝化剂,使用电动设备驱动溶液注入被清洗设备和作必要的循环,使用参数较高的蒸汽加热清洗介质,使用较精密的仪器仪表监测清洗过程,为确保人身、设备、仪器的安全,应设置专人负责安全监督保障,严格管理化学清洗中的安全工作。

  清洗单位的负责人是安全保证体系的责任人,对所承担的每项清洗业务必须过问安全保障工作,重要设备的化学清洗,例如相当于该清洗机构资格等级的锅炉、使用了特殊清洗介质(尤其是对人身威胁大的介质)的清洗项目、使用奥氏体不锈钢的设备等,都必须到达清洗现场,作为安全第一负责人监督、检查安全工作。

  清洗工作的技术负责人是各该清洗项目的安全责任人,在安排清洗工作时,必须同时安排安全保障工作,提出安全防护的敏感点,制订针对性的安全措施,布置安全保障工作,检查安全措施的执行情况,确保人身与设备安全。

  大型设备的清洗应有专职安全人员负责安全监察,监督检查安全措施的执行情况,纠正违规行为。当确认违章作业将导致人身损伤、设备损伤和环境污染时,除立即向主管领导汇报外,有权制止违章作业的进行。

  清洗操作负责人、维修与辅助工作负责人和化验工作负责人是该工作的安全负责人。尤其是使用临时工、合同工进行清洗辅助工作时,其带队人员必须熟知安全防护工作,并向非专业的雇用人员讲明所从事工作的危险性,讲清安全防护知识,并培训简单有效的安全救护知识。 

5.1.2安全保证规范

  (1)清洗工艺的安全设计

  应根据被清洗设备所用的材料,选取安全无害的清洗介质,选取安全无害而有效的缓蚀剂和钝化剂。例如当设备中有对氯脆敏感的材料时,既不能用盐酸清洗,也不能用含有食盐的若丁作缓蚀剂,也不能用含氯化钠高的氯碱法或隔膜法制取的氢氧化钠钝化。   

  对清洗系统的承压设计要有足够的裕量,并考虑腐蚀使强度、韧性的减弱。对焊接工艺及系统的冷热态水压试验应提出要求。对所用的箱罐防腐蚀衬层、涂层必须提出明确要求,包括所选用材料、施工工艺和质量检查,例如,曾有某工程EDTA二钠盐清洗用的450m3回收箱,理应耐酸、耐温,在充入温水后,玻璃钢衬层即全部脱落。类似质量故障和其他因素,使该清洗耗用数百万元。某工程就是由于焊口漏而中断清洗。

  在清洗工艺设计中必须考虑到酸碱溶液稀释溶液时的放热反应,溶液的沸溅危险。配制清洗液时,必须使加药顺序正确,先溶解缓蚀剂,再加入清洗介质;进行柠檬酸清洗时应防止柠檬酸铁沉淀;EDTA清洗时应防止氢氧化铁沉淀。例如曾发生过在溶解固体氢氧化钠时,由于加药过快,溶液沸溅伤人的事例。

  (2)岗位责任制与安全规程

  在清洗组织中应设置安全员,按照有岗必须有岗位规范的原则,规定安全员的岗位责任。安全员在主管领导与技术负责人的领导下,负责清洗中的各项安全工作。在清洗中按照安全工作规范和该清洗项目的安全措施监督执行,在清洗现场中巡视检查,发现隐患时提出防范措施和警告。

  电力行业把安全放在首要位置,40余年的安全工作实践经验的积累,有了较完善的规章制度,其中大多适用于化学清洗的安全工作。原水电部(78)水电生字第158号文颁发的《电业安全工作规程》(热力和机械部分)较完整地规定了一般电气安全注意事项、转动机械的安全、水压试验、凝汽器的清洗、管理和容器的安全、化验工作安全注意事项、强酸性或强碱性药品的使用、氢气的安全等,可供参考。原能源部能源办[1992]26号文颁发的《防止电力生产重大事故的二十项重点要求》中对防火、承压部件防爆、防止人身伤亡事故等的规定都可供参考。

  (3)清洗中的安全注意事项

  化学清洗系统与工艺的安全,注重于设备安全及环境保护,多已体现在设计、施工和操作规程中,对人身的安全必须作出专门规定,并且在化学清洗作业前宣传、宣讲、清洗当中贯彻。

  化学清洗中的安全注意事项(或安全措施)包含:制订各项清洗作业的安全措施,该措施应针对不同的清洗介质和清洗工艺单独制订;规定清洗现场的安全防护范围,在规定地区内禁止明火作业,进出人员按工种佩带专用的胸章符号;对清洗作业范围内的通风、照明、通道、临时管线作专门处理;准备防溅漏的用具如胶皮、卡子、塑料薄膜等包扎遮挡物品;准备防酸工作服、围裙、面罩、长筒胶靴和手套等个人防护用品;配制防护药品、储备中和酸碱的药剂如石灰、硫酸亚铁,准备冲洗水源,预备急救的药箱、担架等。以上安全措施注意于人身保护,充分准备,熟知防护急救知识,可减少人身伤害。 

5.2化学清洗中的质量保证工作 

5.2.1质量保证体系

  化学清洗的质量保证应贯穿于化学清洗的全过程中,包括化学清洗方案的制订、方案的呈报审批、化学清洗中的质量监督等。在这些技术管理工作中,建立质量保证体系是重要环节。

  化学清洗单位负责人应对清洗质量负责,应对所属人员进行清洗质量教育,抓化学清洗科学研究,不断提高清洗质量。清洗项目的现场负责人与技术负责人直接对清洗质量负责,应根据垢成分分析、设备材质提出清洗方案。为支持清洗方案,可对新的垢种、清洗介质、清洗工艺、不熟悉的设备材质进行试验,筛选所用药剂和工艺条件。化学清洗中应严格按照经审查批准的方案执行。

  对重要设备的清洗,清洗单位负责人必须到现场办公,抓清洗质量保证工作。除清洗现场(技术)负责人必须抓清洗质量的每一个环节外,清洗操作的负责人与化验工作的负责人都必须对清洗质量负责,清洗操作人员必须严格按清洗工艺操作,化验人员应对碱处理、清洗、钝化和过渡中的冲洗工序进行严密的监督,指导各工序的转换,确定清洗的腐蚀速度与除垢率,提供清洗质量的评价标准。

  专业化学清洗单位应设置专职的或兼职的质量保证工程师,负责化学清洗的技术监督工作,利用自身的丰富实践经验,解决化学清洗中的技术问题以保证清洗质量。

  在清洗工作结束后,应由清洗单位负责人或清洗现场负责人召集总结评价会议,研讨清洗中发生的和存在的问题,提出改进措施,提出研究方向,以提高自身素质和清洗质量。 

5.2.2质量保证规范

  (1)各种清洗工艺规程

  化学清洗是带有很大风险的作业,为确保清洗成功而不损伤设备,必须根据不同的对象(锅炉、热交换器或管道)和不同的垢种制订不同的清洗工艺,切忌千篇一律和按固定的配方清洗。

  应对碳酸盐垢、磷酸盐垢、铁铜垢、硅酸盐垢和硫酸钙垢分别制订清洗工艺,包括所用的清洗剂、缓蚀剂、清洗促进剂的差别,清洗系统的差别,监控手段的差别,都应各具特色。还应对不同的设备制订不同的清洗工艺。

  对于结碳酸钙垢的采暖锅炉和工业锅炉,可采用盐酸清洗,用静态洗或者用氮气鼓泡搅动清洗液即可。管式热交换器和凝汽器则应采取低流速循环清洗,以加快排除管中的二氧化碳。冲灰管可不必循环,利用清洗中生成的碳酸气体使碳酸钙以重碳酸钙形式溶解,以节约用酸。

  磷酸盐垢中总含有一定量的硅酸镁(蛇纹石),如果通过清洗模拟试验,单用盐酸清洗除垢率低于90时,可试用以氢氧化钠为主的碱液转化,或加助溶剂氢氟酸铵。可酌情浸泡或循环清洗。

  铁铜垢可加联氨助溶并防止产生孔蚀,应适当提高清洗温度和用较高流速循环以提高除垢率。对硫酸钙垢和硅酸盐垢可转化清洗。

  新建的大容量发电锅炉锈量超过100g/m2时,可采用盐酸清洗。如果确有必要清洗过热器、再热器和给水系统时,可采用柠檬酸清洗。直流锅炉可采用氢氟酸作通过式清洗。如果已对运行中的锅炉进行过EDTA清洗,清洗中新购EDTA不超过总用量的1/3时,也可用ED-TA的钠盐清洗新建锅炉,但是用于溶解EDTA的氢氧化钠应是用苛化法或水银法(汞法)制取的。使用EDTA的钠盐现货清洗时,也应化验其氯离子含量。

  腐蚀严重的锅炉可采用EDTA的钠盐、柠檬酸等弱酸清洗。对于用盐酸清洗黄铜管热交换器(或凝汽器)无充分把握时,可用氨基磺酸或醋酸、甲酸等低分子羧酸。它们同样适用于奥氏体钢板式热交换器。

  基于以上5大类水垢及其混合型垢,并考虑不同的设备的特点和不同目的的清洗(防止超温、防止腐蚀和提高传热能力),可派生出几十种化学清洗工艺规程。为了确保清洗质量,必须分别写成操作规程,并且严格按规程实施清洗。

  (2)化学清洗中的全过程质量管理

  为确保化学清洗质量,必须有相应的管理手段,实行自准备阶段到清洗结束的全过程质量管理。

  在接受清洗任务时,必须对所清洗的设备类别、型式、参数了解清楚;应查阅设备图纸,了解设备中水汽流程,以便规划清洗介质的注入,排出和循环回路;应了解所洗设备的水处理方式、水汽质量和运行管理情况;应采取不同部位的代表性水垢样品进行成分分析;应根据垢的化验结果制订清洗的几种方案,并通过静态、动态模拟试验确定清洗参数;依据模拟试验提供的信息,写成化学清洗方案,编制清洗工艺操作规程,提出安全措施,呈报主管部门和锅炉压力容器监察部门批准;组织全体清洗人员学习清洗工艺操作规程和安全措施,通过培训熟知本岗位的工作及安全知识才能上岗;由清洗负责人、质量保证负责人和安全保证负责人会同检查清洗现场,确认被清洗的设备已与运行或停用的设备隔绝,清洗系统安装质量合格,所用的各种药剂经检验质量合格,数量可满足清洗中耗用,现场的工作环境满足清洗要求方可开始清洗;严格按规定的工艺操作规程进行碱处理、冲洗、清洗、冲洗和钝化等工序,不得任意省去工序或更换程序;清洗结束后必须认真检查被清洗的设备,确保无脱落垢片堵塞、堆积等情况,除垢率及腐蚀速率应达标。会同设备业主检查清洗结果,共同评定清洗质量后写出化学清洗专题报告,上报有关单位备案。

  清洗过程中化验监督应严格、严密,及时报结果,提供负责人决策。化验结果不得涂改,原始记录要作为档案材料长期保存。

  结束清洗后,立即恢复原运转系统,现场清理干净。待被清洗设备恢复运转并确认无清洗引发的故障、确认清洗效果后,技术负责人方撤离被清洗设备的现场,圆满完成了该化学清洗。

信息来源:---原文发表时间:2005-11-30

来源:中国电厂化学
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