一种咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面成膜的电化学研究

来源：中国电厂化学作者：佚名发布日期：2008-6-4 18:31:14

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刘建平1,李正奉1,周晓湘21武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;　2河南电力实验研究所,郑州450052

　　在热力设备停运期间,其水汽系统的内表面会发生严重的氧腐蚀.当机组重新启动时,大量腐蚀产物会进入热力设备,严重影响设备的安全经济运行.近年来兴起的成膜胺技术在热力设备停用保护中的应用越来越广泛,但是,关于停炉保护缓蚀剂的化学'>电化学机理,还很少见到文献系统的报道.
　　金属发生腐蚀的化学'>电化学本质是形成了腐蚀原电池.通常情况下用腐蚀速度来反映金属的腐蚀状况,但由于决定金属腐蚀的主要因素并不是原电池的电动势,实际上起作用的是极化作用的大小以及在金属表面成膜的阻抗的大小.所以对于一种有效的缓蚀剂来说,从化学'>电化学的角度研究其缓蚀机理是很有必要的,本文对所复配而成的缓蚀剂ＭＣＩ(其分子式为Ｃ22Ｈ42Ｎ2Ｏ)作用机理上的研究,进一步了解其作用原理及金属表面成膜的物理模型.
1实验方法
　　研究电极的制作:成膜实验在ＦＸ×1高压釜中进行,样品为20Ａ碳钢,尺寸为145ｍｍ×28ｍｍ×46ｍｍ.试片经耐水砂纸及金相砂纸打磨光亮,并用无水乙醇、丙酮去污后置于高压釜中,汽相和液相各挂两片做平行对比.实验前在釜中注入用氢氧化钠作ｐＨ调节剂的磷酸三钠和磷酸氢二钠溶液,然后使用注射针注入咪唑啉缓蚀剂ＭＣＩ(若未加ＭＣＩ即为空白溶液下的成膜),高压釜升温前充入纯度为9999氮气30分钟.成膜后试样即为研究电极,可直接放入特制的电解池中进行化学'>电化学测试,其有效工作面积为05ｃｍ2.
　　化学'>电化学测试:开路电位、极化曲线和交流阻抗测试所用的仪器为美国ＣＨＩ公司生产的ＣＨＩ660Ａ型化学'>电化学工作站,其中所用动电位极化曲线扫描速率为1ｍＶ/ｓ,数据采样速率为1秒/次,交流阻抗测试使用频率范围是001Ｈｚ～100ｋＨｚ,施加正弦波电位幅值5ｍＶ.测试溶液为:0025ｇ/ＬＮａＣｌ、0057ｇ/ＬＮａ2ＳＯ4、0164ｇ/ＬＮａ2ＣＯ3.电解池采用经典的三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为大面积的Ｐｔ电极
2结果与讨论
2.1开路电位与动电位极化曲线
　　图1为成膜电极的腐蚀电位随时间变化的曲线.由图1可见,无论是否加缓蚀剂ＭＣＩ,成膜电极的自腐蚀电位都随时间负移,并很快趋于稳定值.曲线1、2、3和4所表示的四种成膜电极的自腐蚀电位的稳定值分别为125ｍＶＳＣＥ、69ｍＶＳＣＥ、-381ｍＶＳＣＥ和-528ｍＶＳＣＥ.可以看出,在成膜处理时加入ＭＣＩ可使成膜电极的腐蚀电位大幅度正移.这是因为在加ＭＣＩ和不加ＭＣＩ两种不同条件下,电极表面所形成的保护膜的形态和性质不同.前者表面形成均匀、致密的缓蚀剂吸附膜,具有优良的耐蚀性能,从而使电极表面的稳定性显著提高.从动电位扫描曲线图2可看出,ＭＣＩ成膜的汽相和液相电极的阳极极化曲线都出现了明显的钝化区.
　　在钝化区内电位不断上升,但电流密度基本不变.这说明电极表面上的保护膜具有相当高的稳定性,使电极表面处于钝化状态,这是ＭＣＩ膜层对金属起缓蚀作用的关键.当电位正移到一定程度时,阳极电流密度开始迅速增大,说明此时的电极电位已达到足以击穿保护膜的程度,此电位即击穿电位.曲线1的击穿电位约为1420ｍＶＳＣＥ,曲线2的击穿电位约为890ｍＶＳＣＥ.在不加ＭＣＩ的成膜电极的阳极极化曲线图3中,阳极电流密度随电位的正移不断增大,即电极表面在阳极极化过程中一直处于被活性溶解状态.这一结果说明不加ＭＣＩ的成膜电极在测试溶液中的耐蚀性能明显不如加ＭＣＩ的成膜电极.
2.2化学'>电化学交流阻抗谱
　　交流阻抗技术可以快速评价膜层的耐蚀性能,并能够获得膜层下金属的化学'>电化学信息.高频端反映膜层信息,高频区容抗弧的大小表示膜层的介电性能与屏蔽性能,低频端则体现金属/溶液界面反应的信息,低频区容抗弧的大小可反映金属腐蚀过程的电荷传递电阻.

　　

　　

　　未加ＭＣＩ电极的Ｎｙｑｕｉｓｔ图4中可观察到汽相和液相成膜电极体系都有类似ＥＩＳ谱特征,高频区呈现出一个容抗弧,而低频区出现一个“扩散尾”,表现出Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗的性质.高频区出现容抗弧是由于电极表面主要含有铁的氧化物的膜电容和膜电阻.在低频区出现Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗,表明电极表面的腐蚀过程由化学'>电化学控制变为扩散控制,扩散阻抗表现为一条斜率约为45°的斜线段,反映了铁的腐蚀反应由铁离子在氧化膜内扩散所控制.测试完毕,可观察到工作电极表面已有许多黄褐色铁的腐蚀产物,说明测试溶液已到达氧化铁膜层/金属基体界面,引起铁的腐蚀.根据上述频谱特征以及金属表面含有无机膜层的特点,建立图5所示的化学'>电化学等效电路.其中Ｒｌ为参比电极与工作电极间的溶液电阻;Ｒｆ和Ｃｆ分别为无机膜层中的电阻、电容;Ｃｄ双电层电容;Ｒｔ为电荷转移电阻;Ｚｗ为扩散阻抗.加ＭＣＩ电极的Ｎｙｑｕｉｓｔ图6中,高频区出现一容抗弧,该容抗弧的低频端与实轴交点处(右侧)的阻抗值为4ｋΩ?ｃｍ2～5ｋΩ?ｃｍ2,而图4中所出现的阻抗值为06ｋΩ?ｃｍ2～1ｋΩ?ｃｍ2,表明加ＭＣＩ膜体系在测试溶液中膜阻抗值比不加ＭＣＩ膜体系的要大.这是由于膜层中不仅含有氧化物膜层,更重要的是还含有ＭＣＩ吸附膜层,使腐蚀反应的阻力显著增大,从而减慢了金属的腐蚀速度.
　　低频端出现一感抗弧是由于这部分的阻抗虚部小于零,即体系中有吸附成分的缓蚀剂存在,这样就在电极表面必然存在一个吸附电阻;低频区存在实部收缩现象,主要是由于感抗时间常数较小.随着反应进一步进行,吸附在电极表面的缓蚀剂被脱附下来,感抗弧消失.紧接着出现了一条约45°斜率的线段,反映了铁离子从ＭＣＩ膜内侧通过氧化铁表面膜向膜外侧扩散所引起的Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗.阻抗测试后电极表面并没有出现锈点,这说明膜层仍然具有非常好的保护作用.根据界面荷电层形成的理论和有机缓蚀剂吸附在金属表面的特点其等效电路可用图7来描述,其中Ｒｌ为参比电极与工作电极之间的溶液电阻;Ｃｆ和Ｒｆ分别为ＭＣＩ膜层的电容、电阻;Ｃｄ双电层电容;Ｌ和Ｒ0分别为缓蚀剂吸附所产生的电感和吸附电阻;Ｒｔ为电荷转移电阻;Ｚｗ为扩散阻抗.
3结论
　　在成膜处理时加ＭＣＩ,无论是汽相或液相,均可使碳钢表面上形成保护膜而显著提高耐蚀性;经ＭＣＩ处理成膜后的电极阻抗值明显增加,从而有效地提高了金属表面的耐蚀性能;提出了加ＭＣＩ和不加ＭＣＩ条件下ＥＩＳ的等效电路图.

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