0　前言

　　新修订的《煤的发热量测定方法》于1996年12月19日发布，定于1997年7月1日实施，标准号为GB/T213—1996。该标准是在原国标GB213-87的基础之上进行修订的。两次修订之间的时间间隔长达9a。新修订的标准保留了原标准的主要技术内容，并参照国际标准ISO1928：1995(E)《Solidmineralfuels-Determinatonofgrosscalorificvaluebythebombcalorimetricmethod,andcalculationofnetcalorificvalue》，删除了原标准中某些过时或不必要的技术规定，增加了使用自动量热仪的技术规定和在一定条件下可应用瑞一方(Regnault-Pfaundler)公式作为冷却校正公式等内容。修订后的标准，在技术内容上与相应的国际标准基本一致。在推广应用该标准的教学和实践过程中，遇到一些理论上和实践上的问题，现提出分析和讨论。

1　热化学参考温度及相关问题

　　在一定的条件下，可燃物质完全燃烧后所释放出的热量，取决于燃烧反应生成的产物的种类和形态，且与其热力学状态紧密相关。采用氧弹法测定煤炭的发热量，是在恒容条件下进行的燃烧反应，燃烧产物的种类和形态是可知的，产物最终的热力学状态为常温下的恒容状态。根据燃烧产物组成的不同，标准中定义了弹筒发热量、恒容高位发热量和恒容低位发热量^［1］。恒容条件下的燃烧热，与产物最终压力无关而与产物的最终温度有关。一般情况下，燃烧产物的最终温度越低，则释放出的燃烧热越多。因此，有必要对计算发热量时所取的燃烧产物的最终温度作出一个规定，即对所定义的发热量规定一个热化学参考温度。
　　用氧弹热量计测定煤碳发热量之前，必须用燃烧热已知的标准苯甲酸标定仪器的热容量。显然，作为量值传递的标准苯甲酸的燃烧热数据，是给定燃烧产物温度条件下的数据。
　　化学反应热与溶解热的计算，与温度都有关系，从这方面看，规定一个热化学参考温度也是有必要的。
　　值得提的是，从理论上规定一个热化学参考温度，并不等于要求实测发热量时将燃烧产物的最终温度限定在这一规定的温度。在ASTMD3286-77、BSIBS1016∶Parts∶1977及ISO1928∶1995(E)等同类国外标准中，均有热化学参考温度的规定，建议国标也作出类似规定。

2　硝酸和硫酸的热化学校正

2.1　硝酸的热化学校正
　　在发热量测定中，硝酸的热化学校正指的是由弹筒发热量计算恒容高位发热量时，减去在氧弹内由N₂与O₂和液态的H₂O反应生成HNO₃的“化学反应热”与HNO₃溶于水形成稀硝酸溶液释放出的“溶解热”之和。化学反应热和溶解热来源于下列反应：

1/2N₂(g)＋5/4O₂(g)＋1/2H₂O(1)＝HNO₃(1)

(1)

HNO₃(1)＋nH₂O＝HNO₃^.nH₂O(稀溶液)

(2)

　　在物理化学上，由稳定的元素反应生成1摩尔的化合物所释放出来的反应热定义为该化合物的生成热(HeatofformationorEnergyofformation)，反应在标准状态下发生时则称为标准生成热。因此，HNO₃的生成热的反应式是：

(3)

　　由此可见，在氧弹内发生的如(1)式所示的化学反应与HNO₃的如(3)式所示的标准生成反应是不相同的。在标准状态下，N₂、O₂、H₂等元素的生成热为零，H₂O(1)的生成热为285.84kJ/mol，HNO₃(1)的生成热为173.23kJ/mol，因此，(1)式的化学反应热为：

　　而HNO₃(1)的溶解热为29.50kJ/mol。因此，硝酸的热化学校正值为59.81kJ/mol(折算为每1含氮量的热化学校正值为42.72kJ)。
　　标准中，关于硝酸的热化学校正问题，使用了“校正热”(第3.2.2条)、“形成热”(第4条)和“生成热”(第9.2.2条和第10.5条)等词语，其概念定义不明确且前后不一致。
2.2　硫酸的热化学校正
　　硫酸的热化学校正，指的是由弹筒发热量计算恒容高位发热量时，减去在氧弹内由SO₂与O₂和液态H₂O反应生成H₂SO₄的“化学反应热”及H₂SO₄溶于水的“溶解热”之和。
　　有关反应式如下：

SO₂(g)＋1/2O₂(g)＋H₂O(1)＝H₂SO₄(1)

(4)

H₂SO₄(1)＋nH₂O(1)＝H₂SO₄^.nH₂O(稀溶液)

(5)

　　SO₂(g)的标准生成热为296.90kJ/mol，H₂O(1)的标准生成热为285.84kJ/mol，H₂SO₄(1)的标准生成热为811.35kJ/mol。因此，(4)式的化学反应热为：

811.35－(296.90＋285.84)＝228.61kJ/mol

　　H₂SO₄的溶解热为75.32kJ/mol，因此，硫酸的热化学校正值为303.93kJ/mol(折算为每1含硫量的热化学校正值为94.98J)。
　　标准中的“硫酸校正热(硫酸与二氧化硫形成热之差)”(第4条)的提法显然不正确。而括号中的解释的错误有两点：没有减去H₂O(1)的标准生成热，忘了加上H₂SO₄的溶解热。当然，标准中后续有关条款(如第9.2.2条)中的有关数据并非按照上述括号中错误的规定计算而来。

3　弹筒硫的定义、测定与有关计算

　　弹筒硫(S_b,ad)指的是煤样在氧弹内燃烧时，煤中的硫燃烧生成SO₂后，部分SO₂再与O₂和H₂O(1)反应生成的硫酸溶液，通过收集弹筒洗液测得的H₂SO₄或SO^2-₄折算为空气干燥基煤样的百分比含硫量。
　　弹筒洗液呈强酸性，其强酸酸度来源于溶解的H₂SO₄和HNO₃。其测定方法国际上主要有Ba² 沉淀SO^2-₄的BaSO₄沉淀质量法^［2］和BaSO₄沉淀容量法^［3］。前者为BaCl₂沉淀法，根据BaSO₄的质量进行有关计算。后者为含有沉淀反应的复式酸碱滴定法，有关反应为：
　　(1)用Ba(OH)₂标准溶液滴定弹筒洗液酸度

　　H₂SO₄＋Ba(OH)₂＝BaSO₄↓＋2H₂O
　　2HNO₃＋Ba(OH)₂＝Ba^2＋＋2NO^－₃＋2H₂O

　　(2)用过量的Na₂CO₃标准溶液沉淀Ba^2＋Ba^2＋＋2NO^－₃＋Na₂CO₃(过量)＝BaCO₃↓＋2NO^－₃＋Na₂CO₃(过量部分)
　　(3)用HC1溶液滴定过量部分的Na₂CO₃
　　Na₂CO₃＋2HC1＝CO₂↑＋H₂O＋2Na^＋＋2C1^－
　　根据Ba(OH)₂、Na₂CO₃和HC1的用量可分别计算出H₂SO₄和HNO₃的含量，进而可计算出弹筒硫和弹筒氮的含量。
　　我国尚未制订弹筒硫测定方法的标准。但是，在GB/T213-1996中，提出了以氢氧化钠滴定弹筒洗液总酸度，视同测定弹筒硫的方法(第9.2.2条)，其计算式为：

S_b,ad＝1.6(c^.V/m－α^.Q_b,ad/60)

(6)

式中　c^.V/m——单位质量的煤样试样燃烧后形成的弹筒洗液总酸度的毫摩尔数；
α^.Q_b,ad/60——根据经验系数计算出来的硝酸的毫摩尔数。
　　该方法存在这样几点问题：
　　(1)由于引入了经验系数α，而使得弹筒硫的定义不严谨。
　　(2)此处的本意并非是测定弹筒硫，而是进行硫酸热校正的一种简化处理方法。
　　实际上，由弹筒发热量计算高位发热量的准确计算式为：

Q_gr,ad＝Q_b,ad－(95S_b,ad＋42.7N_b,ad)

(7)

　　由于同时测定弹筒洗液的H₂SO₄和HNO₃的操作很繁琐，实际工作中常采用一些简化办法来处理H₂SO₄和HNO₃的热校正问题。当用α^.Q_b,ad作为HNO₃的热校正值和根据弹筒洗液总酸度计算H₂SO₄热校正值时，可直接采用下列计算式：

　　Q_gr,ad＝Q_b,ad－(152c^.V/m－1.54α^.Q_b,ad)

(8)

　　这样不仅可以避免弹筒硫定义的不严谨，而且还可简化有关计算，即省去了先按(6)式计算S_b,ad再返回来代入(7)式计算Q_gr,ad的过程。
　　(3)滴定弹筒洗液酸度时，应将弹筒洗液煮沸1～2min的要求没有必要。
　　煮沸弹筒洗液的目的，旨在去除溶解的CO₂和SO₂，以消除其对H₂SO₄和HNO₃滴定的影响。实际上，由于氧弹内O₂的分压远远大于CO₂和SO₂的分压，且溶液因含有H₂SO₄和HNO₃而呈强酸性，CO₂和SO₂在强酸性溶液中的溶解度是很低的；当排放废气时，由于压力的突然降低，原来溶解的气体会解析出来；用除盐水或蒸馏水冲洗弹筒、稀释弹筒洗液时，又会排除一部分溶解气体，因此，CO₂和SO₂对总酸度滴定结果的影响是很小的。通过计算可以证明，在溶液含有H₂SO₄和HNO₃等强酸以及溶液pH＜3的情况下，溶液中CO₂和SO₂对H₂SO₄和HNO₃滴定结果的影响而造成热校正的误差可以忽略不计。
　　此外，标准第8.1.8条要求用蒸馏水冲洗燃烧器皿内的残渣则可能使弹筒硫或弹筒洗液酸度测定结果偏低。因为煤的燃烧产物中，气态产物是呈酸性的，而固态产物则是呈碱性的，将灰渣的冲洗液与弹筒洗液收集在一起，无疑会中和掉一部分酸度。
　　(4)当煤样含硫很低时，若按标准中的方法测定“弹筒硫”和按(6)式计算时，S_b,ad有时会出现负值。“负的弹筒硫”在概念上是难以理解的。

4　热容量的有效工作范围问题

　　标准中的第10.10条提出了“在使用新型热量计前，需确定其热容量的有效工作范围”的规定及其方法。该条规定实际上是承认有些热量计，特别是自动量热仪，由于“采用了一些非经典原理设计，因而有可能使量热系统的有效热容量”会随量热系统的温升值不同而变化。本来，根据热容量的定义，热量计的热容量只与构成量热系统的各种物质的质量及其比热有关，在一定温度下，热容量是一个常数。而现在这种规定又告诉人们，因“样品的燃烧热不同时，仪器的热容量不同。”这就让人费解了，到底热容量是一定条件下的常数还是变量?热容量到底与哪些因素有关?为什么量热仪的热容量还会随燃料试样燃烧产生的温升值变化呢?
　　这一规定给“新型热量计”的使用者造成了概念上不清和使用上的麻烦。实际上，这一条规定不应针对使用者而应针对仪器的制造者而言。这一规定，实质上是将“非经典原理设计”的热量计的温度传感器的非线性、测温电路的非线性及采用定容法注入构成量热系统的水的质量变化等因素直接与热容量相联系起来了。这样的直接联系，容易使人产生理论上的误解。

5　自动量热仪精密度和准确度的检验

　　标准的第11条对“自动量热仪”的使用要求作出规定：“对所有的自动量热仪，只要其测试精度和准确度符合要求，就可以使用”。
　　“测试精度的要求是：5次或5次以上苯甲酸测试试验结果的相对标准差不大于0.2”。此处“5次以上”的提法不妥；“测试”指的是标定热容量试验还是测定发热量试验?热量计在用于燃料发热量测定之前，必须用量热标准苯甲酸标定其热容量，标定结果的精密度要求在第10.8条中已明确规定。如果“测试”指的是标定，则两者是一回事；如果“测试”指的是测定，则似乎有循环论证之嫌。“准确度要求是：标准煤样测试结果与标准值之差都在不确定度范围内；或将苯甲酸作为样品进行5次或5次以上测试，其平均值与标准热值相差不超过50J/g”。用标准煤样检验准确度时，应重复几次试验?用几个品种标准煤样合适?同样“5次以上的测试”这一提法不严谨，因为测定次数越多，平均值的误差肯定越小。如不对测次数作出严格规定，则会产生“通过增加测定次数提高准确度”的误导。

6　数字式量热温度计测温准确度问题

　　标准第7.1.5条b款规定数字式量热温度计“测温准确度至少达到0.002K(经过校正后)，以保证测温的准确性”。对于普遍使用的工业量热计来说，要求其温度计测温准确度达到0.002K，不论是仪器的性能还是实验条件，都是难以实现的。即使是省级计量部门的一等、二等温度计要达到这样的要求恐怕也是很困难的。
　　国际标准ISO1928：1995(E)中规定，绝对温度测量的准确度应接近0.1K；能以0.002K或更好的分辩率测量2K到3K温升值。英国标准BS1016：Pavt5：1977中规定，2K到3K温升值的测量，准确度应为0.004K。我国标准中没有将温度测量的绝对准确度和相对准确度严格加以区分，实际工作中容易造成误解。

7　几点建议

　　(1)建议标准规定出一个热化学参考温度，便于理论分析和明确有关概念。
　　(2)硝酸和硫酸的热化学校正，应当给出一个准确的概念和相应的名词述语；纠正有关错误；统一全文相同概念的表达方式。
　　(3)给弹筒硫下一个准确的定义，并给出准确测定的方法；用弹筒洗液总酸度进行硫酸热化学校正计算时，应避开弹筒硫的计算，采用相应的直接计算式。
　　(4)热容量只与量热系统组成物质的质量和比热有关而与试样燃烧使量热系统产生温升大小无关。取消与使用者无关系的且易使人误解的规定。
　　(5)对自动量热仪的定义及其精密度和准确度的检验作出更明确和严谨的规定。
　　(6)分辨率为0.001K，测量2K到3K温升值的准确度达到0.002K(相对误差不超过千分之一)的温度计，能满足发热量测定结果准确度的要求。可对量热温度计测温的绝对准确度和相对准确度(温升值测量结果的准确度)分别作出规定，以便指导热量计的制造和使用。