研究发现[2],烟气中汞的氧化是不完全的,效率在5到95之间波动,其中最主要的氧化形式是HgCl2,其他可能的有HgO、HgSO4和Hg(NO3)2·2H2O。最近的研究推测[3],在炉内燃烧温度(约1400℃)时,气态的HgCl2由气态Hg0和气态的氯原子反应生成。在烟气逐渐冷却中(至527℃左右),氯原子会和其他原子结合生成HCl和Cl2,这时氯原子浓度的急剧下降会直接影响Hg2 的生成。另外的研究表明[3],SO2和水蒸气也会阻碍Hg0的氧化,燃烧中HCl会产生痕量的有利于Hg0氧化的氯化剂,而SO2和水蒸气会清除这类氯化剂。相关的化学动力学模型方面的研究和基本反应机理的研究也已经开展。
图2烟气温度对汞分布形态平衡的影响
图3Ontario-Hydro方法采样流程图
2汞的监测
汞的监测,必须首先建立适用于燃煤电厂锅炉烟气中的汞的采样分析方法,它是实现定量化检测、评价汞排放源的排放状况和污染因素的基本条件,对我们更好地了解汞在燃烧过程中的化学行为,评价汞控制措施对汞的去除效率也是非常重要的。2000年12月,美国环保局宣布将控制燃煤电厂锅炉中汞的排放,同时发布了新的汞的监测技术[2],包括手动监测和连续排放监测。
2.1手动监测
EPA称方法101A和方法29[4]都是用来监测各燃烧源如污泥污水焚烧炉和市政废物燃烧室排放的总汞(颗粒态和气态)。为了监测燃煤电厂锅炉烟气中的汞,EPA特意引入了Ontario-Hydro方法(OH法)[5],并提交美国测试与材料协会(ASTM)作为一种标准的参考方法[6]。
2.2汞的连续排放监测
另外,美国EPA已经在研究连续排放监测(CEMs),连续排放监测可对汞的测量提供实时的或是接近实时的反应,这相对手动监测的优势十分明显。汞的连续排放监测是一项相对较新的技术,目前只在几个欧洲国家和美国应用。在美国,连续排放监测仅仅局限于燃煤燃烧排放的监测试验应用。目前的连续排放监测同其他的燃烧过程的监测一样,也是从烟囱中提取,然后到分析仪分析。然而连续的汞的监测比较复杂,因为汞存在不同的形态(例如Hg0、Hg2 、Hgp),定量的全部转化这些状态就比较困难。
汞的连续监测对象一般为Hg0,通过一个转化系统将所有的气态非元素汞和Hg2 转化为Hg0,CEMs才可测量总汞,氯化汞一般认为是最主要的汞的氧化形态,但最近研究[7]表明还有其他形式的氧化形态存在。尽管颗粒态的汞可以转化成气态元素汞,但由于在采样中颗粒态的汞的输送问题,使得绝大多数的CEMs监测的是总的气态汞(TGM),即实际测量中颗粒态的汞测量不出来,这对总汞的测量会引入一个负偏差,由于颗粒态的汞还会捕捉气态的汞,负偏差还会放大,因此对颗粒态汞的连续监测很重要而且不能被忽视。同样,氯化汞的定量转化中也存在这问题,氯化汞是水溶性的,并且多面活性,由于吸附引起的损耗是主要考虑因素。因此最近的重点都是将非元素汞转化系统尽可能接近污染源,使得元素汞直接到检测单元,而不是以氧化态的形式进行转移。另外,汞的连续排放监测还可以以汞的检测原理来进行划分。其中包括: