近年来，SO₂的大量排放引起了人们对环境问题的日益关注。据统计，SO₂排放总量的90％来自煤的燃烧^[1]，因而在燃煤过程中控制SO₂的排放是环保领域急需解决的问题。一般来说，燃煤锅炉的脱硫途径可分为以下三类：燃烧前脱硫(燃料脱硫)，燃烧过程脱硫(炉内脱硫)和烟道气脱硫。其中技术最成熟、应用最为广泛的首推烟道气脱硫（FGD），被认为是控制燃煤SO₂排放最有效的途径之一。现有的烟气脱硫技术有湿法脱硫和干法脱硫两种，干法脱硫技术具有无二次水污染、可将硫资源化、可以和脱硝过程一体化等优点,是一项很有应用前景的烟气脱硫技术^[2]。

在目前已开发的干法脱硫剂中，以CuO为主要活性组分的脱硫剂在400℃左右的排烟温度下既可催化氧化吸附烟气中的SO₂形成硫酸盐而固硫，同时又可在喷氨条件下将烟气中的NOx选择性催化还原（SCR）为无害的N₂，因此，受到人们的普遍关注。但此类脱硫剂的制备普遍采用浸渍法，由于受到前驱体溶解度的限制而难以控制活性组分含量，并且，脱硫剂制备参数、反应条件等方面的研究还不够系统。本实验采用干混法制备系列以CuO为主要活性组分的脱硫剂，并考察了反应条件对脱硫剂活性的影响。

1实验部分

1.1脱硫剂制备

采用干混法制备CuO脱硫剂，将活性组分CuO、烘干拟薄水铝石、造孔剂与水泥按一定比例混合，然后经过成型、烘干和焙烧制成吸附剂样品。

1.2脱硫活性评价

脱硫活性评价实验在一固定床流动反应器中进行（内径8mm，高400mm）。实验装置见图1。脱硫剂置于反应器中部，反应温度由一电加热炉通过程序控温仪控制。模拟烟气（主要成分为SO₂）自反应器上部进入反应器，在450℃下与脱硫剂接触进行脱硫反应。反应后气体中SO₂经双氧水氧化吸收，再用氢氧化钠溶液滴定确定SO₂浓度^[3～4]。

图１脱硫活性评价装置

2结果与讨论

2.1反应气氛对脱硫活性的影响

工业燃煤锅炉烟气中一般含有体积分数约为5％的O₂。为考查烟气中O₂的存在对CuO脱硫剂活性的影响，于450℃分别就二种不同气氛下脱硫剂的活性进行了评价。当无O₂时3#脱硫剂的硫化能力为172.4mgSO₂·（g-cat）^-1，而含O₂时硫化能力为402.4mgSO₂·（g-cat）^-1;7^#脱硫剂在无O₂时硫化能力为296.6mgSO₂·（g-cat）^-1，含O₂时硫化能力为431.0mgSO₂·（g-cat）^-1。评价结果见图2和图3。

　图２不同气氛下３^#脱硫剂的活性

Figure3Influenceofdifferentreactionatmosphereondesulfurizationefficiency　

　图3不同气氛下7^#脱硫剂的活性

Figure3Influenceofdifferentreactionatmosphereondesulfurizationefficiency

由图2和图3可以看出，CuO脱硫剂在无氧条件下的脱硫活性很低，但O₂的存在可增加其对SO₂的吸附量，作用十分明显。CuO脱硫剂脱除烟气中SO₂是一个吸附加催化氧化的过程，在无氧条件下脱硫活性可能源于其表面晶格氧参与了吸附态SO₂的氧化反应^[2]。在无氧条件下，CuO脱硫剂的硫容远低于有氧条件下的值，这是因为脱硫剂表面的晶格氧总量是一定的，脱硫剂的硫容受晶格氧总量的限制。而在有氧气氛中，此限制得以解除，硫容仅受活性位的影响。因此，烟气中的O₂对于脱硫过程是必需的。

2.2反应温度对脱硫活性的影响

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为考查CuO脱硫剂的适宜脱硫温度范围，对7#脱硫剂分别于250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃下进行脱硫活性评价，结果见图4和图5。

图4不同温度对脱硫剂活性的影响

图5不同温度对脱硫剂活性的影响

Figure5Influenceofdifferenttemperatureondesulfurizationefficiency

由图4可以看出，脱硫剂在250℃的脱硫活性较低，硫容仅为95.8mgSO₂·（g-cat）^-1。温度升至300～350℃时，脱硫活性明显提高，硫容分别增至272mgSO₂·（g-cat）^-1和282mgSO₂·（g-cat）^-1，继续升高反应温度至500℃，脱硫活性随温度变化趋势变缓。图5显示了脱硫剂脱硫率随时间变化的趋势。250℃时，脱硫剂很快就失去活性，20min时就降低到10％以下（4.167％）；温度升高到300℃时，脱硫率明显提高；再继续升温至350℃、400℃、450℃和500℃时，脱硫率则维持在一较高水平，增加缓慢。因此，CuO脱硫剂显示较高活性的温度范围是350～500℃。

2.3空速对脱硫活性的影响

诸多脱硫剂，如活性焦、炭和金属氧化物，由于受孔结构或反应速率的影响而只能在低空速(400～300h^-1)下操作^[2]。为考查CuO脱硫剂的适宜操作空速，图6示出7^#脱硫剂在450℃不同空速下的硫容量。随空速由1800h^-1增至4200h^-1，CuO脱硫剂对SO₂的吸附硫容几乎保持不变，在较高空速（4200h^-1）下仍能保持较高的硫容。这说明脱硫剂在此操作空速范围内能维持较稳定的吸附硫容。这可能与CuO脱硫剂以中孔为主的表面结构及其在450℃温度条件下的高反应速率有关。

　图6不同空速对脱硫剂的影响

Figure6Influenceofdifferentspacevselciyonsulfurcapacity

3结论

（1）烟气中的O₂能显著增加CuO脱硫剂的脱硫活性。

（2）CuO脱硫剂活性较高的温度范围350～500℃。在该温区内，前80min脱硫剂的脱硫率保持在90％以上。

（3）CuO脱硫剂在空速1800～4200h^-1，硫容较高且比较稳定，维持在300～330mgSO₂·（g-cat）^-1。

参考文献

1刘守军，刘振宇，朱珍平，等.高活性炭载金属脱硫剂的制备与筛选[J]，煤炭转化，2000，23（2）：53-58.

2谢国勇，刘振宇，刘有智，等.CuO/γ-Al₂O₃脱除烟气中SO₂的研究[J].燃料化学学报，2003，31（50）：385-389．3GB/T11131-89：334-348，[S].

4GB214-83：30-38，[S]．