影响火电机组用湿式石灰石-石膏系统(WFGD)脱硫性能的研究张云峰（长沙理工大学能源与动力工程学院，长沙410076）摘要：本文分析了湖南湘潭火力发电厂采用的石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统的设计参数、主要特点和工艺流程，重点探讨了目前影响湿法脱硫系统性能的的各类关键因素并提出相关的解决办法。以期对我国脱硫技术与设备的国产化事业做出一点贡献。关键词：石灰石-石膏湿法脱硫、脱硫性能、脱硫技术与设备Limestone/GypsumWetMethodoftheFlueGasDesulphurizationTechnologyforthermalpowerplantAbstract：Themainfeaturesanddesignparametersoflimestone/gypsumwetdesulphurizationsystemusedinPowerPlantareintroduced，particularlyexpatiatedthemperformanceintheworkingprocessoftheWFGDsystem．Aimtobenefittheprojectofthenationaldesulphurization.Keywords：Limestone/Gypsum,PerformanceoftheWetDesulphurization,TechnologyandEquipmentOfDesulphurization火电厂排放的二氧化硫、氮氧化物对环境造成了严重的污染，危害着生态及人体健康，同时也制约着我国经济的高速发展。因此，为促进火电厂烟气脱硫技术进步与脱硫技术国产化事业的发展、构建环境与经济和谐发展的社会，研究先进的、高效的、适合火电厂的湿式石灰石/石膏法脱硫技术尤为必要.湿法烟气脱硫技术的脱硫反应速度快，脱硫效率高，脱硫剂利用率高。其中，湿式石灰石/石膏法脱硫技术是目前世界上最成熟的烟气脱硫技术，在钙硫比等于1.02左右时，其脱硫效率可达到95％以上。因此，火力发电厂采用最广泛的脱硫方法就是湿法石灰石/石膏烟气脱硫技术^[1]。本文针对湖南湘潭火力发电厂采用的石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统（德国LLB公司专利）（如图1所示）。阐述其脱硫机理、工艺流程。重点对影响该系统脱硫性能的若干因素展开分析和探讨。以期对脱硫技术与设备的国产化进程起到一定的促进作用。图1湿法石灰石/石膏脱硫工艺简图1脱硫机理1.1操作过程原理：湿式石灰石/石膏烟气脱硫过程属于化工通用的单元操作过程，包括流体输运、热量传递和质量传递。其中质量传递主要有SO₂气体扩散、吸收、吸附和亚硫酸根离子被催化氧化为硫酸根离子等过程。因此，各操作过程原理对脱硫性能都会产生显著的影响。湿式脱硫过程中的SO₂气体扩散包括分子扩散和湍流扩散，浆液中的吸收等过程:此过程遵循气液两相间质量传递理论，目前应用最多是“双膜理论”模型^[2]，如图2所示。吸收速率方程：（1）其中k_G,以为推动力的气相分传质系数，kmol/(m²·s·Pa)；k_L,以为推动力的液相分传质系数，kmol/(m²·s·Pa).图2双膜理论示意图——双膜理论模型两相中浓度分布------扩散边界层理论模型两相中浓度分布
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1.2反应机理：湿式石灰石/石膏烟气脱硫工艺使用氧化钙（CaO）或碳酸钙（CaCO₃）作吸收剂与水配制成浆液，在吸收塔中洗涤烟气并吸收SO₂。该过程属于气液吸收反应的过程，主要包括二氧化硫的吸收、中和、氧化结晶等反应^[3]：SO₂ H₂O→H₂SO₃（2）CaCO₃ H₂SO₃→CaSO₃ CO₂ H₂O（3）CaSO₃ H₂SO₃→Ca(HSO₃)₂（4）CaSO₃ 1/2H₂O→CaSO₃·1/2H₂O（5）CaSO₃ 1/2O₂→CaSO₄（6）CaSO₄ 2H₂O→CaSO₄·2H₂O（7）2脱硫工艺湘潭电厂湿法脱硫工艺系统采用的是德国比晓夫公司的技术，其工艺类型属于圆柱形空塔、吸收剂与烟气在塔内逆向流动、吸收和氧化在同一个塔内进行、氧化方式采用强制氧化。主要分系统：烟气系统、吸收氧化系统、浆液制备输运系统、石膏脱水系统、冲洗排放（工艺水、压缩空气）系统组成（见图1）。2.1工艺流程烟气途经电除尘器除尘后，通过增压风机、GGH降温后被引入吸收塔。在吸收塔内烟气向上流动且被向下流动的循环浆液以逆流方式洗涤。循环浆液则通过喷淋层内设置的喷嘴喷射到吸收塔中，通过喷嘴进行雾化，可使气体和液体得以充分接触，可脱除SO₂、SO₃、HCL和HF，每个泵通常与其各自的喷淋层采用单元制连接。与此同时在“强制氧化工艺”的处理下反应的副产物被导入的空气氧化为石膏（CaSO₄·2H₂O），并消耗吸收剂石灰石。在吸收塔中，石灰石与二氧化硫反应生成石膏，这部分石膏浆液通过石膏浆液泵排出，进入石膏脱水系统。脱水系统主要包括石膏水力旋流器（作为一级脱水设备）、浆液分配器和真空皮带脱水机。经过净化处理的烟气流经两级除雾器除雾，在此处将清洁烟气中所携带的浆液雾滴去除。同时按特定程序不时地用工艺水对除雾器进行冲洗。进行除雾器冲洗有两个目的，一是防止除雾器堵塞，二是冲洗水同时作为补充水，稳定吸收塔液位。在吸收塔出口，烟气一般被冷却到46～55℃左右，此时所含水蒸气呈饱和状态。要通过GGH再换热设备将烟气加热到80℃以上后排放到烟囱，以提高烟气的抬升高度和扩散能力。2.2主要工艺特点1）.吸收塔采用三区（吸收、氧化、结晶）合一的喷淋空塔，简化了系统流程，减少了占地面积，增强了对锅炉负荷变化的适应性，提高经济性，降低总的能耗；2）.应用脉冲悬浮系统，避免安装机械搅拌器；3）.采用池分离器技术，可以分别为氧化和结晶提供最佳反应条件；4）.吸收剂(石灰石)资源丰富、价廉易得以及脱硫副产物（石膏）便于综合利；5）.采用CFX模拟软件优化塔体尺寸，平衡了SO₂去除与压降的关系，使得资金投入和运行成本最低；6）.脱硫效率高达95以上，技术成熟，设备运行可靠性高（系统可利用率达98以上）。图3脉冲悬浮搅拌系统示意图图4LLB吸收塔反应池系统示意图2.3主要工艺参数：表12×300MW机组脱硫的主要工艺参数（数据所对应为100％负荷，设计煤种时烟气量）
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3影响湿法脱硫性能的主要因素湿法烟气脱硫通常会存在结垢及堵塞、腐蚀及磨损、富液难处理等关键问题，如果这些关键问题解决不好，势必会造成脱硫系统的脱硫性能下降、不能安全运行和二次污染等问题。3.1浆液的pH值有些固体物质在水溶液的溶解度与pH值关系密切见下表2^[3-4]所示：表2在50℃不同pH值时CaSO₃·(1/2)H₂O和CaSO₄·2H₂O的溶解度（浓度/×10^-6）pH值Ca² SO₃^2-SO₄^2-pH值Ca² SO₃^2-SO₄^2-7.06752313204.01120187310726.06805113403.5176341989805.073130312603.0313593759184.584178511792.5577321999873如表2可知，PH值的高低对二水硫酸钙的溶解度影响不大，而对半水亚硫酸该的影响比较大，当PH>5.0时半水亚硫酸钙溶解度降低，可阻碍结垢，促进SO₂的进一步吸收。图5则给出了PH值与系统脱硫效率的关系，可见，随着吸收塔内浆液PH值的升高，脱硫性能得到改善，脱硫效率升高。但是，实际运行过程中，PH值不能过高，过高的PH值必然会投入过量的石灰石浆液，造成液气比过大，造成浆液输运困难和运行成本急剧上升等问题。图5PH值对湿法脱硫系统性能的影响3.2吸收温度通常认为吸收温度决定于几个因素，但最主要的是气体进口温度气体，进口温度高则脱硫率下降。湿法脱硫中的SO₂气体吸收过程属于放热过程，因此吸收温度相对越低越有利于吸收。因此，大多数湿法石灰石/石膏脱硫工艺都采用了气-气换热器（GGH）设备，来降低入口烟气温度提高脱硫系统的性能。3.3液气比（L/G）液气比也是设计中的一个重要参数，决定了石灰石吸收剂的耗量。由于石灰石－石膏法中二氧化硫的吸收过程是气膜控制过程，相应的，液气比的增大，代表了气液接触的机率增加，脱硫率相应增大。但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加[5]。此时，由于液气比的提高而带来的问题却显得突出，出口烟气的雾沫夹带增加，给后续设备和烟道带来玷污和腐蚀；循环液量的增大带来的系统设计功率及运行电耗的增加，运行成本提高较快，所以，在保证一定的脱硫率的前提下，可以尽量采用较小的液气比。3.4系统传质性能系统传质性能越好，系统的脱硫率就越高。系统传质系数与物系、气流速度、操作温度、压力、溶质浓度、气、液、固三者的接触程度有关。选择合理的吸收塔，提高烟气流速，有利于提高系统传质速率，减少传质阻力，在优化脱硫效率的同时，还能降低投资成本，降低运行费用。3.5石灰石粒度参与反应的石灰石颗粒越细，在一定的质量下，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高，但在使用同样的研磨系统前提下，石灰石出料粒度越细，研磨系统消耗的功率及电耗越大。所以在选择石灰石粒度时，应找到反应效果与电耗的最佳结合点。3.6Cl^－含量氯离子含量虽然小，但对脱硫系统有着重大影响。首先，SO₂、H₂SO₃、H₂SO₄、HCl在吸收塔中很快与碱性物发生反应，生成硫酸钙和氯化钙。而硫酸钙几乎不溶于水，SO₄^2－浓度非常小，可以忽略不计，相比之下，氯化钙极易溶于水所以Cl^－的浓度相对较大，其腐蚀影响就比SO₄^2－大得多，如果Cl^－没有被及时排除，降低浓度，将造成很大的腐蚀破坏。Cl^－是引起脱硫系统中金属腐蚀和应力腐蚀的重要原因，当Cl^－含量超过20000×10^－6时，不锈钢已不能正常使用，需要用氯丁橡胶，玻璃鳞片做内衬。当Cl^－浓度超过60000×10^－6时，则需更换昂贵的防腐材料。其次，氯离子还能抑制吸收塔内的化学反应，改变pH值，降低SO₄^2－去除率；消耗石灰石等吸收剂；氯化物又抑制吸收剂的溶解；由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加，而工业要求较高品质的石膏中石灰石含量不超过2％。另外，Cl^－含量增加同时会造成石膏脱水困难，使其含水量大于10％。Cl^－含量增加严重降低石膏品质，因为工业上对石膏中的Cl^－含量有严格的要求，Cl^－超标使石膏板不能成型，综合利用困难。
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4湿法脱硫系统运行中易出现的问题4.1结垢与堵塞问题4.1.1结垢机理石膏终产物超过了悬浮液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上生长，导致吸收塔内壁结垢。吸收液pH值的剧烈变化，低pH值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。而高pH值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。在碱性pH值运行会产生碳酸钙硬垢。4.1.2解决方法1)运行控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130。运行中控制石膏浆液密度在一合适的范围内（1075～1085kg／m³），将有利于FGD的有效、经济运行。2)选择合理的pH值和液气比（L/G）。经验表明，石灰石系统操作时，液气比控制在20～3.0L/m³时，最佳pH值为5.8～6.2，尽量避免运行中pH值的急剧变化。3)在脱硫剂浆液中添加二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种，以提供足够的沉积表面，使溶解盐优先沉积在表面，而减少向设备表面的沉积和增长。4)另外，在吸收溶液中还可以添加镁离子、乙二酸。乙二酸可以起到缓冲pH值的作用，抑制二氧化硫溶解，加速液相传质，提高石灰石的利用率。加入镁离子可生成溶解度大的MgCO₃，增加亚硫酸根离子的活度，降低钙离子浓度，使系统在未饱和状态下运行，以防止结垢。4.2腐蚀及磨损问题4.2.1几类腐蚀机理1）.酸性腐蚀：烟气中的SO₂、HCl、HF等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO₃^2－、Cl^－、SO₄^2－对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。2）.结晶腐蚀：溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，尤其是带结晶水的盐在干湿交替作用下，体积膨胀高达几十倍，应力更大，导致严重的剥离损坏。3）.电化学腐蚀：金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。4）.低温腐蚀与热应力腐蚀：环境温度的影响。由于GGH故障或循环液系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。温度急剧变化，由于防腐内衬与基体的膨胀系数不同，导致不同步的膨胀，因应力使内衬粘接强度下降。由于温度的上升，降低了内衬材料的耐腐蚀性和抗渗透性，加速了内衬老化，由于防腐内衬施工中存在如气泡、裂纹等缺陷，受热应力作用迅速发展，介质渗透进去后又起到了加速作用。5）.冲刷及磨损腐蚀：浆液中由于含有固态物，浆液在管道中流动或喷淋落下时对塔内物质有一定的冲刷作用，特别是对于管壁或塔内的凸出物区容易发生此类腐蚀。4.2.2防腐抗磨技术湿式石灰石-石膏脱硫系统的脱硫性能好坏和系统寿命的长短，防腐抗磨技术也是其中的关键，甚至可以说防腐抗磨技术决定脱硫系统的成功与否。下面主要从技术角度和施工角度分别阐述防腐抗磨的措施。技术措施：1）.合理控制pH值（一般PH在5.4-5.5为合适）^[6]。不易结垢，降低了浆液中固含量，因而减轻了磨损。2）.选择合理的FGD烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬。玻璃钢当温度低于80℃时，能安全的运行，超过80℃，玻璃钢材质就不适合，所以采用玻璃钢必须有可靠措施控制入口烟温和塔内温度。施工措施：1）.严格按照防腐抗磨施工规范进行施工，防腐内衬的施工质量。2）.必须保证关键部件（如吸收塔）现场施工制作质量：吸收塔的内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主；外接管不能用焊接，要用法兰连接；焊接过程中，焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷。3）.防腐材料的选择要合理：对于静态设备的防腐，第一种，在炭钢本体衬防腐材料，第二种，利用耐腐蚀的合金材料。采用防腐内衬，主要材料为玻璃鳞片树脂和橡胶内衬及玻璃钢。对于动态设备防腐耐磨，主要采用铸铁＋橡胶衬里，或炭钢＋橡胶衬里，或直接用不锈钢制作，对于GGH和BUF等大型设备，除了选用合适的材料外，其合理的工艺流程和布置位置，布置方式显得更加重要。4）.采用性价比高的耐腐蚀合金材料：采用一些非金属材料如花岗岩及陶瓷，其防腐耐蚀性能优良，但制作困难。若采用高硅铸铁，超低炭钢如316L和317L，或者是镍基合金等材料造价昂贵，国外尤其是美国多采用此类材料，但其防腐蚀效果并不是很理想。5）.塔内衬橡胶要求：吸收塔底部至2.0m高的区域至少衬2×4mm丁基合成橡胶；吸收喷淋区域至少衬2×4mm丁基合成橡胶；除雾器下方的吸收塔壁至少衬1×4mm丁基合成橡胶；塔内若采用衬鳞片，则鳞片树脂的平均厚度至少为1.8mm。6）.采用合金钢板或复合钢板制作吸收塔入口段烟道，其长度应超出干湿界面处300mm，没有进行内衬防腐处理而又与浆液或烟气冷凝液相频繁接触的金属设备，则应采用耐酸腐蚀不锈钢/合金钢制作。
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4.3富液难处理问题火电厂加装烟气脱硫工艺的目的不仅是要达到电厂烟气的排放要求，还必须同时考虑SO₂吸收及富液合理的处理。而是否合理处理富液往往是湿法烟气脱硫技术成败的关键因素之一。所谓富液合理处理，是指不能把碱性吸收剂浆液从烟气中吸收脱除SO₂而产生的富液（主要含有烟尘、硫酸盐、亚硫酸盐等废液）进行合理的处理，既要不浪费资源，又要不造成二次污染，以达到废物资源化。因此，合理处理富液同时也是湿法脱流技术国产化中的关键技术之一。目前普遍采用综合开发利用方法：脱硫后的富液经过一级脱水和二级脱水后产生的石膏，可以用于水泥厂的水泥缓凝剂，装饰用建筑石膏等。另外脱水系统产生的主要废水经过处理后进入全厂水系统进行循环利用，节约了运行费用。5结论本文阐述了火力发电厂普遍采用的石灰石/石膏湿法烟气脱硫机理、工艺特点与流程，影响脱硫系统性能的主要因素以及目前存在的重大问题。重点分析了影响该脱硫系统性能的关键因素及运行易出现的关键问题并提出相关的解决办法。对电厂脱硫技术及设备国产化进程具有一定的促进作用。注：作者简介：张云峰（1972-），男，博士，副教授，zhang_yunfeng45@yahoo.com.cn参考文献：[1].李仁刚，管一明，孙祥志等.高流速强化湿式石灰石烟气脱硫工艺的实验室研究[J].电力环境保护.2001.2（17）：14-17[2].苏大雄，钱枫.石灰湿法脱硫过程中pH条件对结垢的影响研究[J].环境污染与防治.2005.3（27）：198-200[3].吴忠标．大气污染控制工程[M]．北京：科学出版社.2002[4].钟秦编著，燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例，化学工业出版社，2002；[5].熊振湖等编，大气污染防治技术及工程应用，机械工业出版社，2003；[6].田斌.石灰石－石膏法脱硫技术问题初探.JLC环境技术交流中心网站，2005.5
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