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用于染料废水光降解处理的催化剂及其作用机制

北极星电力网技术频道    作者:佚名   2008/5/27 17:16:39   

 关键词:  催化剂

徐瑞银1 王殿芳2 王 禹3 谷庆宝3 李发生3

(1 北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083;2 中国矿业大学北京校区,北京100083;3 中国环境科学研究院,北京100012)

  我国是世界上染料生产和消费的第一大国,染料及印染废水污染量大面广。染料及印染废水属于治理难度较大的工业废水之一,它具有水量大、色度高、化学成分复杂、难生化降解等特点。这类废水中的主要污染物有BOD、COD、有机有毒物质和色度等。染料及印染废水常采用过滤、沉淀、混凝为主的物化法,光催化氧化法降解染料废水是最近的一个研究热点,研究表明以TiO2、ZnS、CdS等作为光催化剂可以有效降解废水中的染料等有机物。综述了不同光催化剂的研究状况及其对染料和印染废水处理的作用机制。

1 有机物光催化降解机理

光催化氧化法是以N型半导体的能带理论作为基础的。半导体粒子含有能带结构,分为导带和价带,把它们隔开的区域叫禁带。当入射光的能量大于半导体的禁带宽度时,就会有电子从价带被激发到导带上,这样就会在导带上产生高活性电子e-,同时在价带上产生相应的空穴(h ),这种空穴-电子对具有很强的氧化-还原性。水溶液中的光催化氧化反应就是使水分子在半导体表面失去电子,经过变化的水分子产生了氧化能力很强的基团(主要是OH),这些具有高度活性的羟基自由基可以参与和加速氧化还原反应的进行,从而氧化水中的各类有机污染物,并最终使之矿化为水和CO2或其它有机物,从而减少了对环境的危害。以TiO2催化剂为例,主要反应过程如下:





  TiO2催化氧化染料等有机污染物的反应机理如图1所示。图1(a)为一般有机污染物在紫外光照射下催化降解的原理图。而对于染料类化合物,如图1(b)所示,同时还存在由可见光激发而导致降解的另一途径。在可见光作用下,染料分子吸收光子形成激发单重态或激发三重态,激发态的染料分子能够向TiO2导带注入一个电子而自身生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在TiO2表面的O2作用后形成O2-·,并进一步形成HO2·等活性氧自由基,经一系列氧化还原反应最终矿化为CO2、H2O等无机小分子化合物。光催化降解有机污染物是一种高效的处理 方法,特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时,这种技术有着明显的优势。研究已经发现数百种有机物可以通过光催化反应得以降解。染料废水的光催化降解是近几年来研究的一个热门,不同的催化剂会对染料废水产生不同的降解效果,同一种催化剂在不同的条件下也会产生不同的结果,影响光催化降解的因素有染料溶液初始浓度、染料分子的结构、催化剂性质、反应光照强度、溶液pH值等。目前,研究较多的光催化半导体材料有TiO2、ZnO、CdS、Bi2O3等。



2 常用光催化剂TiO2对染料等有机物的光催化降解及其影响因素

  TiO2的化学性质和光化学性质都十分稳定,催化活性好,而且无毒价廉,来源充足,所以长期以来一直被视为研究重点。

2.1 不同形态TiO2对染料等有机物的降解作用

将TiO2粉末与其它助剂混合后,均匀分散在水溶液中,通过调节气流量来保持其在溶液中的悬浮状态,这就是所谓的TiO2悬浮体系。在早期的研究中,大都采用这种方法来去除水中的有机物,但是这样也存在一些缺点,因为悬浮液透光性差,使光辐射受到影响,而且也很容易造成TiO2流失,从而为后续处理带来隐患。为此人们开始研究如何更好地提高TiO2的催化活性。有人将TiO2负载于多孔硅胶颗粒上,通过烧结制成负载型纳米TiO2光催化剂,进行固定相光催化氧化,发现这种催化剂具有活化性良好、性能稳定、不易脱落、可重复使用等优点。王九思等用负载型TiO2催化剂对活性艳红X—3B染料进行了光催化降解实验,以高压汞灯为光源,在自制的反应器中加入一定量的负载型TiO2,调节pH为4.0左右,适量添加Fe3 和H2O2,光照1h后降解率可以达到98。除此之外,利用溶胶-凝胶等技术制备薄膜型光催化剂也受到了广泛关注。孔令仁等将TiO2半导体粉末附着在海砂和玻璃表面对直接耐晒大红4BS、活性黑KN-B和亚甲兰等不同的染料溶液进行了催化降解,结果表明这几种染料都有显著的光降解现象,同时实验结果证明了附着复合催化剂(如TiO2—Fe2O3TiO2—WO3)比附着单一的TiO2催化效果要好。符小荣等利用溶胶-凝胶法,分别选用玻璃和镀Pt的玻璃片作为衬底,制得了催化活性较高的TiO2/Pt/Glass薄膜,薄膜中的Pt不仅作为电极,还对TiO2/Glass薄膜的光催化性能产生影响。实验结果表明当放入这种薄膜之后,染料可以被有效的光催化降解,催化效率高于单纯的TiO2/Glass薄膜。但是,由于光催化氧化反应只是在半导体表面进行,薄膜型固定相光催化剂与水中有机污染物的接触不如悬浮体系充分,因而膜体系的光催化效率往往要逊于悬浮体系。

2.2 催化剂投加量

在悬浮系统中,光催化剂的投加量也会对染料的降解脱色率产生影响。研究结果表明,染料的脱色率随着TiO2投加量的增加而提高,但过多的催化剂会引起光的散射,影响透光率从而减慢反应速度。石建敏等研究了不同用量的TiO2在相同条件下对分散大红染料脱色率和COD去除率的影响。结果表明,400mg/L的分散大红在5g/L的催化剂作用下降解效果最佳,在7g/L时降解效果反而会下降。

2.3 反应物初始浓度对降解率的影响

一般认为反应物的初始浓度越高,降解率越低,浓度越低,降解率越高。朱其永研究了不同初始浓度的甲基橙溶液色度的去除效果,结果表明甲基橙初始浓度越高,色度去除的时间越长,效果越差,而初始浓度越低,尽管溶液色度去除很快,但是污染物去除总量较低,难以充分发挥光催化降解效力。因此,在实际应用中要充分考虑染料初始浓度对光降解效率的影响。

2.4 不同性质光照对降解效果的影响石建敏等分别研究了在太阳光和氙灯光照下TiO2的光催化降解性能。结果表明,无论在哪种光照射下,分散大红、分散黄棕和分散黑的脱色率和COD去除率均在80以上。以紫外光作为光源对染料废水进行降解,效果比太阳光直接照射要好。但是随着照射时间的延长,太阳光的催化降解效果渐渐接近于紫外光的催化降解效果。以上这些研究成果为TiO2直接利用太阳光来降解分散染料提供了理论依据。

2.5 光照时间对反应效果的影响

在最佳催化剂用量下,延长光照时间可以提高染料的光降解率。张秀芳等通过研究TiO2在不同光照时间下对活性艳蓝和活性翠兰的降解效果,发现光照时间在30min时,二者的降解率分别为53.6和50.8,而在180min时,分别达到了98.5和98.7。黄惠莉等人也对不同光照时间下,不同染料的脱色率进行了研究,结果表明溶液的脱色率随着光照时间的增加呈指数趋势增加。

2.6 酸碱性对TiO2反应效果的影响

TiO2表面的荷电性质会受到溶液酸碱性的影响,因而对不同的染料会产生不同的降解效果。易筱筠等人研究了pH对TiO2光催化降解甲酚红和亚甲兰的影响,发现甲酚红的光催化效果随着酸度的增加而减少,亚甲兰的光催化效果则随着碱性的增强而增大。当pH在2~11.5范围内变化时,活性艳红X—3B的降解随着溶液pH值的变化而变化,在强酸和强碱的水溶液中,X—3B的降解率较高。对于甲基橙,则有研究表明在酸性条件下其降解效果较好,随着pH值的升高,其降解效果会有所下降。
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2.7 不同反应器对降解效果的影响

光催化技术具有非常广阔的发展前景,但是光催化反应器的研制却直接关系着这种技术的产业化。开发一种结构简单、反应效率高、分离能力好的新型光反应器已成为光催化技术的一个重要的研究方向。目前使用的反应器有流态化反应器、液—固或气—固两相流化床反应器、三相流化床反应器等。流态化反应器具有传质效率高、操作范围宽、易实现工业化等特点,是目前研究的重点方向之一。Dibble

LA等人在自行设计的三相流态化光催化反应器中,研究了甲基橙溶液光催化降解的基础条件,为三相流化床技术的发展提供了有益的结果。在研究过程中,针对不同状态的光催化剂也有不同的反应器,大体可以分为悬浮式反应器和固定膜反应器等。其中悬浮式反应器是目前实验室常采用的反应容器。如图2所示,实验时将经过磁力搅拌的TiO2悬浮体系倒入反应管中,按照光源的不同又可以分为聚光式反应器和非聚光式反应器。随着研究的深入,许多高效反应器也在不断诞生。我国张桂兰等人用新型的旋转式光催化反应器来研究偶氮染料的降解,脱色率可达98。程沧沧等分别采用固定床光反应器和斜板光反应器对耐晒翠兰GL进行光催化降解,降解率分别可达到83和81.4。





2.8 TiO2对不同染料降解效果的比较

染料按照化学结构可以分为偶氮类染料、蒽醌染料、靛旋染料、硫化染料、菁染料和三芳基甲烷染料等,其中偶氮类包括酸性、活性、阳离子、中性、分散等染料,是染料中应用最多的一类。浙江大学樊邦棠等研究了TiO2悬浮体系对不同可溶性染料的光催化降解,所用染料包括偶氮类染料、蒽醌类染料、三芳甲烷和菁系等可溶性染料,结果表明,TiO2对其脱色效果可以达到95以上,COD去除率也在80~100之间。石建敏等人研究了不同条件下悬浮体系TiO2对分散类染料如分散大红、分散黄棕和分散黑的降解效果,发现在最佳条件下其脱色率和COD去除率都可以达到95以上。张秀芳对TiO2降解非偶氮染料活性艳蓝和活性翠兰进行了研究。结果表明,当加入一定的H2O2,降解率可达98.5和98.7。

3 其它光降解催化剂及其作用机制

3.1 ZnS对染料的光催化效果

除TiO2以外,作为半导体光催化剂的还有ZnS、CdS、CuO等。王文保等人对ZnS光催化降解可溶性染料进行了研究,发现在紫外光照射下,随着光照时间增加,脱色率提高。对于芳甲烷结构的碱性绿降解效果最好,可达94.4,蒽醌类活性蓝XBR效果最差,为58.8,偶氮类结构的活性黄X6G等居中。

3.2 自制ZnO、试剂ZnO和CdS光催化降解效果的比较

王伯勇等人使用Zn(NO3)2和NaOH制成的ZnO、试剂ZnO、CdS和TiO2对在高压汞灯照射下的甲基橙进行了脱色反应,通过对其降解速率常数的比较,可以看出,其脱色降解能力分别为:CdS>自制ZnO>试剂ZnO>TiO2。国外也有人对ZnO和TiO2光催化氧化活性红的效果进行了比较,发现前者的脱色效果要高于后者,但ZnO和TiO2作为一个共同体系来进行光催化降解时,效果会更佳。

3.3 Bi2O3的光催化性能

Bi2O3也是一种具有能带结构的半导体材料,在光照下也会产生具有强氧化还原性的电子—空穴,从而可以降解吸附在催化剂表面的有机物。但是电子和空穴也存在复合的可能性,因此必须用适当的俘获剂先吸附在催化剂表面,才能有效防止电子—空穴的复合。王俊珍对Bi2O3光催化碱性绿、活性黄X—6G、酸性红3B、活性紫红X—2R和弱酸性2BR等进行了研究,发现在同样的条件下碱性绿的光催化脱色率最高,可达96.6,而活性黄X—6G的效果最差,仅为24.4,这是由于催化剂对不同染料的吸附或者俘获作用不同所引起的。

3.4 钙钛矿型负荷氧化物对某些染料的光催化降解研究

采用柠檬酸法合成的钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和SrFeO3-λ对不同水溶性染料具有光催化降解作用。桑丽霞等采用水溶性酸性红3B、活性翠兰KGL、弱酸性蓝2BR和活性紫红4种染料溶液进行LaFeO3和SrFeO3-λ光催化下的降解反应,并对脱色后的溶液进行过滤和分析。结果表明SrFeO3-λ对这4种染料的降解脱色率可以达到95以上,而LaFeO3的光催化活性不如SrFeO3-λ,这与其分子组成结构有很大的关系。

3.5 钼、钨等元素的杂多酸(盐)光催化性能

近年来的研究发现,钼、钨等元素的杂多酸(盐)在光照下具有光催化氧化作用,杂多环PW12O403-就是其中的一种杂多阴离子。杨曦等人以PW12O403-为催化剂,研究了不同影响因素对酸性红3B的降解。结果表明光强、催化剂浓度、酸性红3B的初始浓度都会对光催化速率产生正效应,而体系中的溶解氧会对催化剂的再生产生影响,在驱氧条件下光解速率减慢。同时还将PW12O403-的催化性能与TiO2进行了对比,发现前者降解酸性红3B的速率更快。这些成果对开发新型染料废水光催化剂具有启发作用。

3.6 其它光催化剂对染料废水光降解的研究



朱展才等人采用化学沉淀法合成Fe0.6Cr0.4/Bi7MnO12.5复合纳米材料,并以其作为光催化剂,对蓝色染料的降解效果进行了研究。实验表明,经过Na2CO3与K2CO3浸渍处理后的复合纳米晶对维多利亚蓝B、夜蓝、硫酸耐晒蓝等染料有显著的光降解作用,降解效率可达99以上。越来越多的材料可以用作光催化剂来处理染料及印染废水。有人研究LaCoO3的光催化性能、各种复合材料如添加Fe的TiO2材料等对染料废水的降解,为使用光催化降解废水提供了新的途径。

4 展望

光催化氧化法处理染料和印染废水是最近几年的研究热点,随着催化剂等新材料的不断发现和能源意识的逐渐增强,越来越感觉到基于光催化的废水处理技术的良好前景。对于高效光催化剂的研究和开发,最佳催化条件的探索以及如何将该技术从实验室推广到大规模的工业化应用,还有许多研究工作要做。发展光催化氧化技术需要解决的问题主要包括:

(1)几乎所有的催化需要解决的第一个问题就是高效催化剂的研制,光催化氧化也不例外。具体来说,目前这方面要做的工作是开发高效的、合乎实际使用需要的催化剂。

(2)利用先进手段,识别和鉴定催化氧化中间产物和活性组分,揭示催化机理,指导催化剂制备。

(3)在催化机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上,对光催化反应器进行最优化设计,并对催化过程实行优化操作。

(4)利用多项单元技术的优化组合,在加深对光催化氧化技术认识的基础上,与其它技术配合,将会开拓更广阔的应用前景。
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来源:中国脱硫脱硝资讯网
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