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改善炉内水工况防止锅炉腐蚀

北极星电力网技术频道    作者:佚名   2008/1/23 18:40:59   

 关键词:  锅炉 腐蚀 改善


防止介质浓缩腐蚀的根本途径是消除产生腐蚀的条件,即消除炉水产生游离碱和酸的条件及炉水产生局部浓缩的条件。
由于氧腐蚀、二氧化碳腐蚀和停炉腐蚀使给水含铁量增加,这些腐蚀又会促进介质浓缩腐蚀。这样,防止这些腐蚀的方法也起了间接防止介质浓缩腐蚀作用。当然,有的防止措施不仅具有间接的意义,而且还是直接防止介质浓缩的措施,例如,降低给水的碳酸盐碱度,不仅是为了防止二氧化碳腐蚀,而且是为了消除或降低炉水游离NaOH的含量,起到防止介质浓缩腐蚀的重要作用。
为了避免重复,在介绍防止介质浓缩腐蚀的方法时,凡是前面各章已涉及到的方法,只简单提及,而把重点放在讨论锅内处理的各种方法。
一.保持锅炉受热面的良好状态
保持锅炉受热面的良好状态,包括两个方面:一方而表面清洁,另一方面是表面形成良好的保持膜。只有表面清洁,才能使表面形成良好的保护膜。
要保持表面清洁,一是防止受热面在制造、安装、启动和停用时的腐蚀;二进制防止金属氧化物在表面沉积;三是当受热面不干净时,应进行化学清洗。
二.减少给水的铜铁含量
为了降低给水铜铁氧化物的含量,必须防止给水系统的氧腐蚀,减少凝结水系统、疏水系统的氧腐蚀和二氧化碳腐蚀。同时要防止设备停用时的腐蚀及腐蚀产物带入锅内。要采取措施防止炉外处理系统的腐蚀,以减少被给水的含铁量。此外,还要注意防止凝汽器铜管和加热器铜管的腐蚀,以降低凝结水和给水的含铜量。
如果凝结水、疏水和生产返回水铜铁氧化物含量高,应根据不同参数和不同类型锅炉对水质的要求,采取不同的措施进行处理。对于高压和超高压的汽包炉,如果疏水、生产返回水含铁量过高,应进行除铁处理。对于直流炉和亚临界参数以上的汽包锅炉,因为它们对水质要求高,必须对凝结水、疏水和生产返回水进行除铁处理。
三.采用合理的锅炉设计和安装方案
为了防止介质浓缩腐蚀,锅炉的设计和安装应比较合理,以保证锅炉运行时管壁温度和水循环的状况符合要求。例如,为了保证炉管内水汽流速符合要求,炉管应有一定的斜度,同时不应该有急转弯的管子。炉管焊接时不应当使焊口有凸环,焊口的位置要离开高热负荷区。为了防止炉前系统铜的腐蚀,减轻锅内铜的沉积,国外的亚临界和超临界压力机组都倾向于把铜部件换成钢的。例如,日本高压加热器的管材是:当汽机容量大于250MW时,采用蒙乃尔合金(含Cu30、Ni70,还有少量Fe、Mn等成分)和碳钢;当汽机容量为600MW时,采用碳钢。在美国,当锅炉压力为16.46MPa时,低压加热器管材用黄铜或碳钢;当锅炉压力24.01MPa时,低压加热器和高压加热器均采用碳钢。当然,采用碳钢仅仅解决了铜的沉积问题,没有解决铁的氧化物沉积问题。对于这一点,应当注意采取措施,防止碳钢的腐蚀,如适当提高给水的pH值。
四.保持锅炉正确的运行方式
这里所说的锅炉正确运行方式,主要指保持锅炉负荷稳定,即锅炉负荷不应波动太大,不应该长期超负荷运行。要保持锅炉负荷稳定,必须使锅炉的燃烧稳定,启停次数不能太多,同时不能超铭牌出力运行。
五.降低给水的腐蚀性成分
从防止介质浓缩腐蚀的角度考虑,应当控制给水的碳酸盐含量、Cl-的含量和pH值。为此,必须严格防止凝汽器泄漏和无机酸污染。对于大容量高压锅炉,国外对凝汽器泄漏的允许程度有严格要求,其标准为:给水含盐量的最高限度是0.5mg/L,如果给水含盐量达0.5~2mg/L,而炉水的化学处理可以保证炉水水质在允许范围之内时,可以允许运行一个短时间。如果因为凝汽器泄漏,使给水含盐量超过2mg/L时,应立即停机,采取堵漏措施,消除凝汽器泄漏。对于给水Cl-含量,英国规定压力为10.29MPa的汽包炉,Cl-不大于4mg/L,16.07MPa的汽包炉,Cl-不大于2.5mg/L。如果水处理设备再生时发生误操作,再生液漏入给水系统,给水将受到污染,此时,要立即采取措施处理。
六.选用合理的锅内水处理方式
因为给水不可避免地会把一些杂质带入锅内,所以,锅内进行化学处理是完全必要的。目前,锅内处理的方式有:磷酸盐处理、挥发处理、中性处理。前两类处理方式是保持炉水在碱性范围,又称碱性处理。中性处理是使给保持在中性范围。此外,还有的锅炉采用加络合剂、分散剂进行锅内处理。现把锅内处理的各种方式简要介绍如下。
1、磷酸盐处理
磷酸盐处理是应用得比较广泛的一种处理方式,它可以防垢,使炉水保持碱性,中生因凝汽器泄漏在锅内产生的酸。磷酸盐处理方法有两种。
普通磷酸盐处理。炉水中PO43-的含量较高,可以防垢、保持炉水碱性和中和进入锅内的酸。但是,炉水PO43-过高,在高参数锅炉的条件下,Na3PO4本身有可能产生游离NaOH。此外,有的学者指出,当炉水纯度很高时,即使加入到炉水中的磷酸盐完全以Na3PO4的形式存在,炉水局部浓缩时,浓Na3PO4溶液也将破坏保护膜。因为Na 可能置换Fe3O4中的Fe2 ,而Na 的半径为9.8nm,Fe2 的半径为8.3nm,Na 的半径比Fe2 的大18,置换的结果将使Fe3O4晶格扭曲,引起Fe3O4保护膜的破坏。如果用K3PO4代替Na3PO4,对保护膜的破坏更大,因为K 的半径为13.3nm,比Fe 的离子半径大60,使晶格的扭曲更为严重。所以,对于高参数锅炉,当给水硬度很小(<3μmol/L)时,可以采用低磷酸盐处理,使炉水的PO43-含量保持在较低的水平。目前,国外的水质标准提高了,压力为2.94MPa以下的锅炉,炉水PO43-的控制标准与过去的基本一样,2.94MPa以上的锅炉为0.5~5mg/L,14.7Mpa级的锅炉为0.3~3mg/L。协调磷酸盐处理。为了消除炉水中的游离NaOH,可以采用协调磷酸盐处理。
进行磷酸盐处理时,应注意控制炉水的pH值。如果炉水的pH值低于控制标准的下限,有产生酸腐蚀的可能。此时,应该往锅内添加适当的中和剂,比如加NaOH(对于过热器和再热器为不锈钢的锅炉不能使用NaOH)。添加中和剂时,应控制炉水的pH值不得超过正常运行控制标准的上限。
有的国家为了克服磷酸钠处理的缺点,正在试验用LiOH进行炉水处理。因为Li 的半径为7.8nm,比Na 的半径小得多,接近Fe2 的半径,这样LiOH不会损坏钢的保膜。
亚临界参数以上的锅炉,不宜用磷酸盐处理。直流炉不能用磷酸盐处理,因为采用磷酸盐处理会大量增加含盐量,使锅内和汽机的沉积物增加。
2、挥发处理
所谓挥发处理就是往锅内加挥发性的氨和联氨。氨的作用是调节给水和炉水的pH值,联氨的作用是除去给水中的溶解氧。挥发处理量,给水pH值的控制范围,各国规定的标准不一。不少国家根据锅炉的类型和热力系统设备的状况规定不同的标准,对于汽包炉,当加热器的管材是铜合金时,规定pH为8.8~9.2;当加热器的管材不是铜合金时规定pH为9.2~9.4;对于直流炉规定pH为9.2~9.4。在确定pH值的控制范围时,必须考虑既不对热力系统的铜合金产生氨腐蚀,又要尽量降低系统钢铁部件的腐蚀。从防止铜合金部件的氨腐蚀讲,希望加氨量低一些,pH值维持低一点。从防止钢的腐蚀讲,希望提高加氨量,以中和进入热力系统的酸。据文献介绍,对于超临界压力的机组,当汽机凝结水含氯量为20~40mg/L,CO2为800μg/L,凝结水pH值达到9.7,低压加热器铜管汽侧和水侧的腐蚀反而大大减缓。还有的文献认为,在一定条件下,由于加氨提高pH值对黄铜管的保护作用可能超过氨对黄铜的腐蚀作用,所以,把pH值提高到9.3~9.4是可以的。上述文献所得的结论,虽有一定的实验事实作为依据,但我们必须保持慎重的态度,在控制pH值时,要按我斩水汽质量标准执行,同时,继续进行试验研究。挥发处理时,给水联氨需要保持一定的含量,以保证除氧效果。我国规定给水联氨含量为10~50μg/L,美、日等国规定为10~30μg/L,苏联规定为30~50μg/L。关于加药的部位,各电厂的作法不完全一样,有的电厂把氨和联氨的混合液加到凝结水升压泵的入口侧,低压凝结水系统就不再设加药点;也有的在低压加热器前的系统中加氨,在除氧器之后加联氨。国外一般倾向于在凝结水升压泵的入口侧加氨和联氨的混合液,并且建议增设加药点,以保证系统的各个部位都维持一定的浓度,使各个部位都得到保护。
挥发处理有明显的优点:锅炉不会产生浓碱引起的腐蚀;因为是挥发性的,随着炉管熳度的升高和炉水的浓缩,氨逐步挥发,随蒸汽带走,所以不会在局部位置浓缩成浓碱;不会增加炉水的含盐量。不会出现盐类隐藏现象。
挥发处理的缺点:a.炉水pH值控制较难。因为氨的挥发性大,不能保证受热面的所有部位都保持所需的pH,如果说微量氯化物漏入凝结水,可能使受热面局部位置炉水pH值降至7以下,出现酸腐蚀。b.易引起铜路透社的腐蚀。挥发处理时,给水和炉水的含氨量较高,蒸汽的含氨量也较高,在凝汽器的控抽区氨浓度过大,会引起该处铜管的氨蚀。
3、中性处理
所谓中性处理是使给水pH值保持中性,一般是6.5~7.5,同时在验水中加氧或者过氧化氢。所以,中性处理是指加氧或过氧化氢的中性水处理法。中性处理又叫中性水规范,或称中性运行方式。它和磷酸盐处理、挥发处理不同,水的pH值范围不是碱性而是中性,给水不进行除氧,而是加氧或过氧化氢。
为什么加氧或过氧化氢能防止腐蚀呢,因为氧有双重作用,它既可以是阴极去极化剂,又可以是阳极钝化剂,当氧起阴极去极化剂作用时,氧含量增加,腐蚀速度上升。当氧起钝化剂作用时,氧的存在是降低腐蚀速度的,并且在一定浓度范围内,随着氧浓度的增加,腐蚀速度下降。究竟氧起何种作用,要根据条件来确定。根据文献介绍,钢与水中氧反应的结果,在其表面生成一层Fe3O4,反应式为:
6Fe O2 6H →Fe3O4 3Fe2 3H2O(4-11)
所生成的Fe3O4称为内伸层,和钢本身的晶体结构相似。在晶体之前有空隙,水仍会从空隙渗入钢表面,使钢产生腐蚀,如果不能堵塞这些空隙就没有防蚀效果。在水中加O2或H2O2,能使Fe2 氧化为Fe2O3,其反应式为:
2Fe 2H2O O2→Fe3O4 4H (4-12)
所生成的Fe2O3沉积在Fe3O4膜上面,堵塞Fe3O4了的空隙,使水无法通过膜,钢的腐蚀受到抑制,这层Fe2O3称外延层。由此可见,如果说氧的存在能产生外延层,那么,氧就可对钢起钝化作用,否则不起钝化作用。
我们还可以从Fe—H2O体系的电位—pH图来分析O2或H2O的作用。要使铁不腐蚀,必须使其电位处于稳定区域钝化区。在挥发处理时,pH值在9~10之间,电位在-0.5V左右,处于钝化区,所以钢不腐蚀。铁在中性水中的电位为-0.46V左右,此时处于腐蚀区,将受到腐蚀。要使铁在中性是保持稳定,必须使铁的电位升高到3V以上,进入钝化区,或者使铁的电位下降到-0.6V以下,进入稳定区。加O2或H2O可以使铁的电位升高,进入钝化区。据测定,当pH值7.5时,加O2的电位为0.33V,加H2O2的电位为0.43V,都处于钝化区,可以达到保护的目的。
中性处理对条件的要求比较严格,如果控制不好,不但起不到防腐的作用,还可能引起腐蚀。中性处理要求的条件主要是:
给水电导率。中性处理对给水电导率的要求很严,给水应深度除盐,其电导率应小于0.15μs/cm,特别是对Cl-的要求很严。因为随着电导率的增加,氧可以由阳极钝化剂变为阴极去极化剂,局外离子的存在,特别是Cl-的存在,使保护膜难以形成,或者破坏已经形成的保护膜,造成钢的点蚀。当水中Cl-含量达0.35mg/L时就会引起点蚀。为了生成良好的保护膜,应控制Cl-<0.1mg/L。pH值。联邦德国在实施中性处理时,一般保持pH值为6.5~7.5。但是,锅炉运行时要维持pH值为7左右比较困难。因为水很钝,缓冲性小,二氧化碳漏入时会使水的pH值降至酸的范围,使钢的腐蚀速度增加。同时,凝汽器泄漏也可使水的pH值降低,产生酸腐蚀。为了安全起见,在水中加入氨提高pH值,并将pH值控制在7.3~7.4,这样,中性处理就变为加氧和氨的联合处理比只加O2或H2O2的中性处理更为优越。
氧化还原电位。根据运行经验,铁的电位升高到0.40~0.43V比较合适,以保证处于钝化区。
O2或H2O2的浓度。据研究,当给水含氧量小于0.1mg/L时,钢的腐蚀速度大;当含氧量为0.1~10mg/L时,钢的腐蚀速度最小;当含氧量为10~100mg/L时,钢的腐蚀速度又上升;当含氧量为100~860mg/L时,腐蚀速度又下降。所以,氧的浓度维持在0.1~10mg/L的范围内较为合适。浓度太低了,腐蚀速度会加大。浓度太高了,腐蚀速度也大。据试验,给水的含量为200μg/L左右较为恰当。一些国家的沸水反应堆核电站,给水含氧量保持不低于200μg/L。
中性处理只能用于直流炉,不能用于汽包炉。因为,汽包炉的炉水电导率随着水的蒸发而提高,这样,电导率不能维持在规定的范围内。目前,中性处理只应用在超高压以上的机组。
中性处更换加药部位,主要是凝结水泵的出口,有时为了减少低压加热器蒸汽侧钢的腐蚀速度,把O2或H2O2加至低压加热器的加热蒸汽中。为了保持氧化膜的完整,必须不间断地加药,以不断修补因各种原因损坏的保护膜。根据运持经验,如果加药中断,腐蚀速度会显著增加。
在中性处理时,加O2或H2O2究竟有什么区别?过去认为,它们之间没有什么区别,其处理目的和结果是一样的,只不过加H2O2比加O2更方便一些。根据近年来的研究,两者在作用机理上是不同的。加O2时,氧和钢直接作用生成氧化膜。而加H2O2时,首先是生成络离子Fe(O2H)2 ,这种络离子称为过氧氢根合铁(Ⅲ)离子,中心离子是Fe3 ,配位离子为(O2H)-。然后,络离子分解生成铁的氧化物保护膜。目前,中性处理普遍使用O2。
和碱性处理相比,中性处理的优点主要是:
锅炉的腐蚀速度显著下降。根据联邦德国的运行经验,中性处理时,给水的含铁量可以降至20μg/L以下,比碱性处理时低。同时,过热蒸汽和锅炉沉积物的含铁量都比碱性处理时小。由于腐蚀速度小,锅炉各部位的结垢量显著下降。
提高了锅炉运行的安全性。因为腐蚀和结垢速度下降,管壁的温度也下降,这就是提高了锅炉运行的安全性。
延长了锅炉清洗的间隔时间。和碱性处理比较,清洗间隔时间延长了一倍甚至更的时间。
凝结水净化设备的运行周期明显延长。因为中性处理时,氨含量较低,使离子交换树脂的工作周期延长,这样再生的次数减少,再生液的用量降低,处理水量增加,运行成本也就降低了。
可以使给水系统的低温部分得到保护。因为,在凝结水泵出口加氧或过氧化氢,给水系统低温部分的金属表面能生成良好的保护膜。而碱性处理,除氧器以前的低温管道和设备仍然有受腐蚀的可能性。
4、络合剂处理
络合剂处理就是往锅内加络合剂,主要是乙二胺四乙酸铵盐(EDTA铵盐)。EDTA铵盐加入给水以后,它和水中的铁等阳离子络从事生成络合物。这种络合物溶于水,在温度为280~300℃时将分解。铁的络合物分解以后,在炉管表面生成一层Fe3O4保护膜,同时释放出EDTA铵盐,它将在温度低于280~300℃的部位继续和铁等阳离子络合。
要使EDTA铵盐处理得到满意的结果,必须保证给水钝度高,除含铁离子外,几乎不含别的阳离子。这样,给水络合处理后,只生成铁的络合物,它分解以后可以在金属表面生成Fe3O4保护膜。

来源:中国电站集控运行技术网
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