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木质纤维原料预处理技术的研究现状

北极星电力网技术频道    作者:佚名   2008/1/21 17:23:42   

 关键词:  研究现状 现状

摘 要:木质纤维原料作为一种可转化为液体燃料的可再生资源,其转化利用已成为必然趋势,而木质纤维原料的预处理是利用木质生物资源生产乙醇的一个重要环节。文章阐述了木质纤维原料的常用预处理技术,并对其发展前景作了展望。

关键词:木质纤维;预处理;进展

  作为世界经济支柱的石油资源预计在数十年左右将会枯竭,因此,石油替代品的开发研究迫在眉睫。目前有很多国家在研究以木质生物资源为原料用生物转化法制备燃料乙醇,以替代或部分替代储量有限的石油。

  木质生物资源的主要成分是纤维素、半纤维素和木素。其中,纤维素、半纤维素是可发酵糖的来源,含量占66~75(纤维质原料的绝干重量)[1]。由己糖通过酿酒酵母发酵生成乙醇是很成熟的工艺,当采用纤维素酶水解木质生物资源制造乙醇时,纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行,因此,纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。木素的存在阻碍了纤维素对酶的可及性,且纤维素的结晶结构以及木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以水解。木质生物资源随着种类的不同,结构与化学成分存在差异,对酶的可及性也有所差异。总的来讲,未经预处理的天然状态的木质生物资源的酶解率小于20,而经预处理后的水解率可达理论值的90以上。预处理方法的选择主要从提高效率、降低成本、缩短处理时间和简化工序等方面考虑。理想的预处理应能满足下列要求:产生活性较高的纤维,其中戊糖较少降解;反应产物对发酵无明显抑制作用;设备尺寸不宜过大,成本较低;固体残余物较少,容易纯化;分离出的木素和半纤维素纯度较高,可以制备相应的其他化学品,实现生物质的全利用。

  目前,木质纤维原料预处理的方法主要有物理法,化学法,物理化学法,生物法等。

1 物理方法

  常用的物理方法有剪切和研磨,高温液态法,高温分解,微波处理,蒸汽爆破和高能辐射等。

  1.1剪切和研磨

  Stuart等[2,3]发明了一种特殊的纤维素浆的高速剪切装置,可有效破坏纤维素与木质素和半纤维素的物理、化学结合,并显著降低纤维素大分子的结晶度,提高比表面积。研磨的方法有球磨、锤磨等,比较有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了完全无定形结构的纤维素,但这种结构很不稳定,很快又重新形成晶态结构,这也是机械物理方法常有的弊端。球磨可使纤维素的结构松散和使微纤中和微纤间晶区间存在的氢键断裂[5,6]。使用三轮球磨处理木质纤维素,对糖化反应极为有效。但存在的问题是,机械处理方法的能耗很高,这无疑增加了生产成本。

  1.2高温液态法

  液态热水法是指将物料置于高压状态的热水中,温度为200~230℃,处理物料2~15min使物料的40~60溶解,可除去4~22的纤维素,35~60的木素以及所有的半纤维素[3]。用酸水解生成的糖液,可使以单糖形式存在的半纤维素的回收率高于90,并且,可使活性纤维转化率高达90,但只能在较低固体含量(20)下对物料进行处理,因此能耗较大,生产效率较低[7]。

  1.3高温分解

  当原料在300℃以上的高温条件下处理时,纤维素快速分解成为气体和残留固体[8]。如果温度降低,分解速度就会减慢,而且还会产生挥发性的副产物。高温分解后的木质纤维经0.5mol/LH2SO4、97℃、2.5h水解可使80~85的纤维素生成糖,其中葡萄糖占50以上[1]。在热解过程中加入氧会加快分解过程,当用氯化锌或碳酸钠作催化剂时,可以在较低温下实现对纯纤维素的分解。

  1.4微波处理

  微波是频率在300MHz到300GHz的电磁波(波长1m~1mm)。微波处理能使纤维素的分子间氢键发生变化,处理后的粉末纤维素类物质没有胀润性,能提高纤维素的可及性和反应活性,可以提高基质浓度,得到较高浓度的糖化液,处理时间短,操作简单,但由于处理费用较高而难以得到工业化应用。

  1.5高能辐射

  利用高能射线如电子射线、γ射线来对纤维素原料进行预处理,以获得所期望的纤维素聚合度和增加纤维素的活性,以减少溶解用或反应用化学药品造成的废水、环境等污染。文献[7]指出,电离辐射的作用,一方面是使纤维素聚合度下降,分子量的分布特性改变,使其分子量分布比普通纤维素更集中;另一方面是使纤维素的结构松散,并影响到纤维素的晶体结构,从而使纤维素的活性增加,可及度提高。但是辐射处理的成本较高,目前还很难用于大规模的生产。

2 化学预处理法

  常用的化学法有臭氧法、酸水解法、碱法、氧化脱木素法、有机溶剂法等。

  2.1臭氧分解法

  臭氧可以用来降解麦草、甘蔗渣、干草、花生、松木、棉杆和杨木锯末等许多木质纤维原料的木素和半纤维素。该法中木素受到很大程度的降解,而半纤维素只受到轻微攻击,纤维素几乎不受影响。臭氧预处理的杨木锯末酶法水解得率为0~57,木素含量从29降低为8。臭氧分解有下列优点:(1)高效脱除木素;(2)不产生有毒的阻碍生物过程的化合物;(3)反应在室温、常压下进行。缺点是预处理需要大量的臭氧,生产成本昂贵[8]。

  2.2酸水解

  主要有浓酸水解和稀酸水解两种。稀酸处理的优点在于半纤维素水解得到的糖量大,催化剂成本低,易于中和。但半纤维素水解产物五碳糖易在催化下进一步降解(糠醛)。稀酸水解过程为多相水解反应,硫酸浓度一般0.5~2,温度为180~240℃,时间为几分钟到几小时。Brink[9]为天然纤维素转化为葡萄糖提出了一个两步法过程。第一步,把半纤维素解聚为木糖和其他糖类。第二步,把纤维素解聚为葡萄糖。由于酸的浓度低,可以不必进行酸的回收。但葡萄糖的最大产率仅占纤维素的55,并且有较多的解聚产物会阻止酵母发酵生成乙醇[10]。法国在1856年即开始进行了浓硫酸水解法进行乙醇生产。浓酸水解过程为单相水解反应,纤维素在浓酸作用下首先溶解,然后在溶液中进行水解反应。浓酸能够迅速溶解纤维素,但并不是发生了水解反应。浓酸处理后成为纤维素糊精,变得易于水解,(纤维素经浓酸溶液生成单糖,由于水分不足,浓酸吸收水分,单糖又生成为多糖,但这时的多糖不同于纤维素,它比纤维素易于水解)但水解在浓酸中进行得很慢,一般是在浓酸处理之后再与酸分离,使用稀酸进行水解。传统的酸水解流程包括固定水解法、分段水解法和渗滤水解法。一般采用连续渗滤反应器,固体物料充填其中,酸液连续流过。这样水解所产的糖可连续流出,减少了在床内停留时间,相应也减少了糖的进一步反应。也有人提出了两步法稀酸水解。首先原材料用0.5~2.5mol/L的稀硫酸处理,约有50的半纤维素转化为可溶性的低聚糖或单糖,然后在62.5~87.5的液体乙醇中,用2mol/LH2SO4处理,脱除木素。通过以上两步,总纤维素得率>60[11]。近年来,人们还研究了助催化剂的作用。即用某些无机盐(如ZnCl2,FeCl3等)来进一步促进酸的催化作用[11]。加电解液NaCl溶液可观察到非均相稀酸水解速率的提高,酸解速率与添加的电解液的浓度成线性关系。还有人尝试在渗滤反应器酸解过程中添加非水溶剂。如在稀硫酸中使用丙酮,葡萄糖产率为83.4,不用丙酮,产量为65。这表明,在适合的糖化条件下,可用丙酮、酸、水混合体系[12]。酸解法已有近一百年的历史,发展至今,仍存在许多问题,如酸回收问题、设备腐蚀、工程造价等。另外,酸水解产生大量的副产物如甲酸、乙酸、糠醛、5-HMF(5-羧甲基糠醛)和苯系化合物,对后续发酵有相当的抑制作用。使得乙醇的产量和产率都不是太理想,因此酸法水解正逐渐被生物法所取代。

  2.3碱水解

  某些碱可以用来预处理木质纤维原料,处理效果主要取决于原料中的木素含量。碱水解的机理是基于连接木聚糖半纤维素和其他组分内部分子之间(比如木素和其他半纤维素之间)酯键的皂化作用。连接键的脱除增加了木质纤维原料的多孔性。稀NaOH处理引起木质纤维原料润胀,结果导致内部表面积增加,聚合度降低,结晶度下降,木素和碳水化合物之间化学键断裂,木素结构受到破坏。随着木素含量从24~55降低到20,NaOH处理的阔叶木消化性从14增加到55。但是稀NaOH预处理对于木素含量超过26的针叶木没有效果。对于木素含量低(10~18)的草类原料,稀NaOH预处理是有效的[13]。

  2.4氧化脱木素

  在过氧化氢存在的情况下木素可被过氧化物酶催化降解。采用过氧化氢预处理甘蔗渣可以增强其对酶水解的敏感度。在2过氧化氢、30℃条件下预处理8h,后续糖化作用中(45℃条件下经过纤维素酶水解24h)大约50的木素和大部分半纤维素溶解,纤维素转化成葡萄糖的转化率为95。Bjerre等[14]研究发现(20g/L麦草,170℃,5~10min)经氧化和碱预处理后水解,麦草纤维素转化成葡萄糖的转化率可达85。

  2.5有机溶剂法

  在有机溶剂法中,有机溶剂或水性有机溶剂和无机酸催化剂混合物可用来断裂木素和半纤维素内在的化学键。使用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氢化糠基乙醇。有机酸比如草酸、乙酰水杨酸和水杨酸可作为有机溶剂法的催化剂。在高温条件下无需添加催化剂即可获得满意的脱木素度。使用的溶剂经过排放、蒸发、浓缩和回收处理,既可降低成本又避免了阻碍微生物生长、酶法水解和发酵的化合物生成。
  
3 物理化学法

  常用的物理化学法有蒸汽爆裂法、氨纤维爆裂、CO2爆破法、蒸汽爆裂与乙醇抽提结合法、氨冷冻爆破法等。

  3.1蒸汽爆裂法

  这一方法主要指蒸汽爆破技术。蒸汽爆破是将木质纤维原料先用高温水蒸气处理适当时间,然后连同水蒸气一起从反应釜中急速放出而爆破,由于木质素、半纤维素结合层被破坏,并造成纤维素晶体和纤维束的爆裂,使得纤维素易于被降解利用。但蒸汽爆破处理后可能会提高纤维素的结晶指数[15]。最初的蒸汽爆破由Mason于1927年提出并取得专利[16]。此后各国的研究者进一步结合化学处理,使蒸汽爆破技术更加完善。蒸汽爆破与酸结合,分两步预处理。

  软木质纤维,糖的回收率可大大提高,并可降低后续酶解过程的酶的用量[17]。蒸汽爆破杨木时加入NaOH,随碱浓度的增加,木质素脱除率可提高到90[18]。蒸汽爆破的处理效果不仅与使用的化学试剂有关,而且与纤维材料的粒度大小有关。采用较大的粒度(8~12mm)不仅可节约能耗,而且可采用较剧烈的操作条件,具有较高的纤维素保留度,较少的半纤维素水解糖类损失,提高纤维素酶的酶解率[19]。

  3.2氨纤维爆裂

  氨纤维爆破法比较相似于蒸汽爆破法,氨纤维爆破是指将物料置于高温高压状态的液态氨中,保持一段时间,然后将压力骤然释放,使物料爆破。

  氨纤维爆破法适合于木素含量低的草本科植物、阔材和农作物的剩余物的预处理,氨纤维爆破法可有效提高各种木素含量低的草本科植物、阔叶材和农作物剩余物的糖化率[20]。Yoon等以氨的水溶液在连续式反应器中对木质纤维原料进行预处理,把5~15的氨的水溶液注入有木质纤维原料的柱式反应器,使木质纤维原料被氨浸泡,反应温度为160℃~180℃,氨的水溶液的流速为1ml/cm2min,反应时间为14min。结果显示,脱除木素效果好,并且木素脱除的程度可以控制。木素是影响酶解的主要因素之一,因此,脱除木素可以降低酶的量。氨纤维爆破法对半纤维素的去除程度不高,避免了半纤维素损失;破坏纤维素的结晶结构提高纤维素的酶解可及性;同时处理过程中产生的抑制性降解产物少。由于氨的成本高,为了降低成本,避免对环境造成污染,在预处理结束后,需对氨进行回收再用。对氨的回收是在温度高达200℃的高温下进行的,用氨的过热蒸汽来蒸发和剥离残留在处理过的木质纤维原料上的氨,然后,通过调节压力,将气态氨从反应器里排出,再回用。氨回收的设备成本及能耗高,并且氨本身的成本高,使得氨纤维爆破法的成本高,无法推广。

  3.3CO2爆破法

  与蒸汽和氨爆破法一样,CO2爆破法也是对木质纤维原料预处理的方法。所不同的是该方法处理过程中CO2必须形成碳酸以增加水解率。Walsum[21]等使用CO2爆破法对玉米秸秆进行预处理,结果表明:CO2爆破法处理后的玉米秸秆比水蒸汽爆破后的玉米秸秆水解后木糖和呋喃糖得率明显提高,处理的效果与CO2的压力有关,同时也证实了碳酸可以作为后续水解的催化剂。比较甘蔗渣和废纸的蒸汽爆破、氨爆破和CO2爆破预处理,发现CO2爆破法比氨爆破法更加有效,而且不产生抑制后续水解的副产物。

  3.4蒸汽爆裂与乙醇抽提结合法

  蒸汽爆裂与乙醇抽提结合法是用高压饱和蒸汽处理生物质原料,然后突然减压,使原料爆裂降解,然后通过原料洗涤再进行乙醇抽提。Hongzhang,Chen[22]等用该方法对小麦秸秆进行了预处理,工艺为:先用压力为1.5MPa,湿度34.01,处理时间4.5min(无酸无碱),突然减压爆裂降解。接着对原料进行洗涤,再用乙醇进行抽提,工艺为:乙醇40,纤维/抽提液1:50(w/v),温度180℃,抽提时间20min,0.1NaOH。结果表明:通过该法处理后的原料中半纤维素、木质素含量明显降低。

  3.5氨冷冻爆破法

  氨冷冻爆破[23]是利用液态氨相对较低的压力(1.5MPa左右)和温度(50~80℃)下将原料处理一定时间,然后通过突然释放压力爆破原料。在此过程中由于液态氨的迅速汽化而产生的骤冷作用不但有助于纤维素表面积增加,同时还可以避免高温条件下糖的变性以及有毒物质的产生。氨冷冻爆破中采用的液态氨可以通过回收循环利用,整个过程能耗较低,被认为是一种较有发展前途的预处理技术。

4 生物预处理

  在生物预处理法中,褐腐菌、白腐菌和软腐菌等微生物被用来降解木素和半纤维素。褐腐菌主要攻击纤维素,白腐菌和软腐菌攻击纤维素和木素。生物预处理法中最有效的白腐菌是担子菌类。AzzamAM[24]研究了19种白腐菌预处理麦草效果,发现在5星期内35的麦草被糙皮侧耳菌(Pleurotusostreatus)转化成还原糖。为了降低纤维素的损失,可采用较少纤维素酶变种的侧孢霉属白腐菌Pulverulentum来降解木片中的木素。据报道[25]两种白腐菌对百慕大草有降解作用,用白腐菌Ceriporiopsissubvermispora和Cyathusstercoreus预处理6周,生物降解率分别提高到29~32和63~77。

  白腐菌黄孢原毛平革菌(P.chrysosporium)在二次代谢过程中产生木素降解酶、木素氧化酶和依赖锰过氧化物酶。其它酶,包括多酚氧化酶、漆酶、H2O2产生酶和醌还原酶也能降解木素[26]。生物预处理的优点是能耗低,所需环境条件温和。但是生物预处理后水解率很低。

5 结 语

  木质纤维生产燃料酒精已成为一个热门研究课题,预处理技术作为木质纤维转化为能源的关键步骤,也成为科研工作者关注的焦点。传统的化学处理、机械处理技术等耗能较多,且不同程度地存在环境污染;蒸汽爆破具有处理时间短、减少化学药品用量、无污染、能耗低等优点,是很有发展前途的预处理新技术;生物处理技术从成本和设备角度考虑,占有独特的优势,但处理效率较低,利用基因工程和传统的生物技术对菌种和酶进行改造,提高酶活力,降低酶成本,也有望应用于大规模工业生产;利用多种预处理方法相结合,开发更加高效、无污染且成本低的预处理手段,将是今后木质纤维原料预处理的发展趋势。木质纤维原料预处理问题的解决,将为今后以木质纤维为原料的燃料酒精工业化生产打下坚实的基础。


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来源:中国能源网
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