摘要:报道了兰州石化公司线性低密度聚乙烯装置使用国产氯丁烷代替进口氯丁烷制备催化剂的工业应用情况。结果表明,岳阳石化公司生产的氯丁烷实测性能完全满足英国ＢＰ公司质量标准,用其制备催化剂,进而合成预聚物及聚乙烯,聚合反应过程及最终产品性能均合乎ＢＰ公司要求,可替代进口氯丁烷。

关键词:线性低密度聚乙烯;氯丁烷;催化剂

　　兰州石化公司线性低密度聚乙烯(ＬＬＤＰＥ)装置系引进英国ＢＰ化学工业公司专利技术,采用齐格勒$C纳塔催化剂,以流化床方式生产全密度聚乙烯。自装置开车以来,生产催化剂所用的原材料全部依赖进口,且为ＢＰ公司指定厂家。催化剂的质量取决于原材料质量,直接决定着聚合工序的安全稳定运行。氯丁烷是生产ＬＬＤＰＥ催化剂消耗量较大的原材料,进口原材料价格高,进货及储存周期长,为降低生产成本,本工作对用国产氯丁烷代替进口氯丁烷进行了工业化应用实验。

1　国产氯丁烷的性能

岳阳石化公司氯丁烷产品质量指标及英国ＢＰ公司为ＬＬＤＰＥ催化剂用氯丁烷制定的产品规格如表1所示。



　　由表1可以看出,国产氯丁烷实测含水量远低于ＢＰ公司指标,其他各项性能均符合ＢＰ公司质量要求。

2　催化剂制备

2.1　氯丁烷进料方式
为使工业实验具有代表性,将氯丁烷计量充装系统内的进口氯丁烷全部倒空并置换干净。充装国产氯丁烷时采用密闭进料,同时对系统液面计进行标定,确保了计量和充装的准确性。
2.2　催化剂制备过程
ＬＬＤＰＥ催化剂为钛-镁复合物,钛主要呈三价状态,先使金属镁与氯丁烷反应生成有机镁化合物,然后使四氯化钛和正丙醇钛在悬浮液中同时与有机镁化合物发生还原反应。所用溶剂为工业正己烷。反应在Ｆ-050反应器中进行,主要步骤包括镁表面的处理、有机镁反应的引发、催化剂的沉淀反应、用水处理催化剂和催化剂的洗涤及淘析。
过程分析数据显示,反应3.5ｈ,ｗ(氯丁烷)=9.604×10的-3次方;反应终端,ｗ(氯丁烷)=1.443×10的-2次方;恒温1ｈ,ｗ(氯丁烷)=7.676×10的-3次方;恒温2ｈ,ｗ(氯丁烷)=4.319×10的-3次方;洗涤前,ｗ(氯丁烷)=10的-5次方;完全符合ＢＰ公司过程控制要求。
最终催化剂物性参数分析结果显示,ｎ(Ｔｉ3 )/ｎ(总Ｔｉ)=0.86,ｎ(Ｃｌ)/ｎ(Ｔｉ)/=7.9,ｎ(Ｍｇ2 )/ｎ(总Ｔｉ)=3.6,均符合ＢＰ公司要求。
2.3　催化剂的性能
小型聚合实验结果(如表2所示)表明,用国产氯丁烷制备的催化剂的主要性能均符合ＢＰ公司要求
。




3　工业应用

3.1　预聚合
预聚合的目的是为了获得一个完整的催化剂体系以及在气相流化床内达到一个合适的活性高度。预聚合反应在Ｄ200反应器内进行,以己烷为溶剂,以Ｍ10(生产ＬＤＰＥ的催化剂)或Ｍ11(生产ＨＤＰＥ的催化剂)为主催化剂,以三正辛基铝(ＴＮＯＡ)为助催化剂,相对分子质量调节剂选用氢气,反应温度为68℃。氯丁烷来源对预聚合反应的影响如表3所示。




　　由表3可以看出,在乙烯进料相对恒定的条件下,预聚合反应采用以国产氯丁烷为原料生产的催化剂,平均温差为40.5℃;采用以进口氯丁烷为原料生产的催化剂,平均温差为40.2℃,非常接近。在反应器气相ｗ(氢气)控制基本接近的情况下,反应压力自始至终增幅均为0.027ＭＰａ左右。2组催化剂的性能不但非常接近,活性高度也基本相同。
氯丁烷来源对预聚物性能的影响见表4。




　　对国产及进口氯丁烷预聚物进行聚合排气实验,获得预聚物的放大系数[ｍ(ＰＥ)/ｍ(预聚物)]为:国产氯丁烷56.2,进口氯丁烷54.3,完全符合ＢＰ公司指标(40～70)要求。
3.2　气相聚合反应
先将预聚物输送到聚合单元储罐,当聚合注入系统的进料斗出现料面低报警时,将预聚物倒入加料罐和计量斗内,开始注入到聚合釜内进行反应。
聚合结果显示,国产及进口氯丁烷预聚物之间没有任何区别,放大系数均为90～100,活性常数为1500～1650,平均负荷为6.0～6.5ｔ/ｈ,最终产品质量均完全符合ＢＰ公司质量标准。

4　结论

ａ.使用岳阳石化公司氯丁烷替代进口氯丁烷,可生产出各项性能完全符合ＬＬＤＰＥ装置要求的催化剂。
ｂ.岳阳石化公司氯丁烷的价格比进口氯丁烷低104元/ｔ,国产代替进口,每年可节约生产成本25万元。