燃煤流化床燃烧过程Fe及其氧化物在CO作用下对N2O/NO转化成N2的机理周浩生1，陆继东2，周琥2(1.东南大学热能工程研究所，江苏南京210096；2.华中理工大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074)摘要：应用TGA-FTIR研究了在模拟流化床燃煤气氛时Fe及其氧化物对N2O/NO的催化还原作用。Fe可以高效地降低N2O分解的初始温度和提高N2O/NO向N2的转化率；在Fe和CO的作用下，N2O的初始分解温度从1100K降低至920K和1000K，在1123K时，N2O的转化率从10％提高到95％和80％，而NO的转化率为70和45。Fe与N2O反应后的氧化物为Fe2O3；在CO作用下，Fe的表面呈松散结构，可以保证Fe对氮氧化物反应的连续进行。在燃煤流化床中少量的Fe可以高效地降低氮氧化物的排放。关键词：流化床；氮氧化物；铁及其氧化物1引言循环流化床燃煤技术的迅速发展使之在发电厂中的地位得到显著加强，预计下个世纪的头10年循环流化床锅炉的大型化将对传统的煤粉锅炉提出挑战。从目前的研究来看，流化床燃烧技术究竟是否是真正的高效洁净煤技术，基本上决定于对N2O排放的控制能否满足日益严格的环保要求［1］。N2O形成机理与控制措施的研究一直是循环流化床研究领域的焦点之一，大量的资料表明这种研究没有取得大的进展［2，3］。文［4］［5］发现在流化床燃煤过程中以含Fe量较高的石英砂作为床料或加入铁的氧化物时对氮氧化合物有强烈的还原作用。为了探索控制燃煤流化床中N2O/NO排放的有效方法，考虑到实际燃煤过程中煤或床料中含有少量的Fe及其氧化物和在富燃料区为还原性气氛，本文研究了Fe及其氧化物在模拟燃煤流化床气氛下对N2O/NO的降解机理。2试验装置、材料与测试仪器实验用N2O、NO、CO和N2均为标准气体，Fe、Fe2O3、Fe3O4为分析纯，含量不低于98.0。MALVERN颗粒分析仪测量它们的尺寸，累积体积分数为98时，它们的粒径分别小于190.8，65.0，41.43μm，ASAP2000型比表面积及孔径测定仪测量其比表面分别为0.3851，4.3933，6.1586m2/g。德国NETSCH-BRUCKER公司的热失重分析仪与傅里叶红外光谱仪联用系统可以动态地检测Fe及其氧化物在反应过程中质量、吸热与放热的变化和气体浓度的变化；由于NO和H2O的红外谱图相互叠加,且H2O的吸收峰强于NO,试验中采用Maester2000烟气分析仪检测NO浓度的变化过程；试验中还采用RIGAKU-3015型X射线衍射仪分析反应后Fe化学组分的改变，应用JSM-35C型扫描电镜研究Fe反应前后表面形态的变化。3结果与分析3.1N2O浓度的动态变化图1给出了Fe及其氧化物，N2O、CO反应时N2O浓度的变化过程，表1列出了在该过程中N2O降解的初始温度和1123K时N2O的转化率。N2O的热分解，即2N2O→2N2＋O2，对温度十分敏感，在1100K时分解反应就已经开始，随着温度的上升，N2O的浓度急剧降低；1300K时N2O的转化率已经达到90以上，N2O的转化率为50时所对应的温度为1220K。从实验结果可以发现，在流化床燃烧温度(1123K)时，N2O的高温分解速度相当慢，如果能够适当地提高燃烧温度，可以大大地提高N2O的分解速度，降低N2O的排放量。在CO作用下，N2O的初始降解温度略低于N2O的高温分解，N2O开始降解的温度为1050K。随着温度的继续上升,在CO作用下，N2O浓度的降低更加明显，例如，1123K时，N2O的转化率从10提高到40％，N2O完全转化的温度由1350K提前到1250K，这是由于CO，N2O存在下述反应：
N2O＋CO→N2＋CO2(1)与N2O的高温热分解对比可以发现，Fe3O4对N2O的催化还原能力是相当弱的，当温度超过1150K时，才表现出较弱的催化还原N2O的能力。在CO存在时，温度超过1050K时，N2O的浓度开始显著地降低，但是这个初始温度与Fe3O4、N2O反应没有太大差异。当温度达到1123K时，CO作用下的差异已经十分明显，有CO时，N2O的浓度降低了75，而无CO时，N2O的浓度仅仅降低了24，对比N2O，CO反应，该温度下，N2O的转化率为40。N2O浓度降低为接近零的温度均为1250K。Fe2O3对N2O的作用与Fe3O4相似，当温度超过1050K时，Fe2O3作用下N2O转化率略高于N2O的热分解，例如，1123K时，Fe2O3作用下N2O的转化率为20。但当温度超过1300K时，N2O没有完全被分解，这个现象有待进一步的实验研究。在CO的作用下，当温度超过1050K后，N2O的浓度迅速降低，当温度为1123K时，N2O的转化率已超过52。当温度为1275K时，N2O已完全分解。当有Fe存在时，温度在920K时，N2O的浓度显著下降，温度为1123K时，N2O的转化率超过了95，1150K时，N2O的浓度降至零。对比N2O浓度高温热分解时N2O的变化，可知Fe可以强烈地还原N2O。Fe、N2O、CO反应系统中，N2O浓度显著降低的初始温度为1000K，比Fe作用下N2O的初始降解温度略高；在整个N2O降解过程中，N2O的转化率低于Fe作用下N2O的转化率。这个现象是与实验条件相关的，当CO的浓度较高时，它必然与N2O在Fe的表面形成竞争吸附，而这种吸附正比于CO的浓度，当CO浓度高时，必然会降低N2O的吸附催化分解能力。当温度为1123K时，N2O的转化率也已经达到80。从这里可以说明，Fe3O4、Fe2O3本身对N2O的催化降解能力较弱，该实验结果充分说明了在流化床燃煤过程中加入Fe3O4，Fe2O3，正是由于CO的还原作用，使Fe3O4转化为Fe以及CO与N2O的反应，可以非常显著地降低N2O的排放浓度。下面给合X射线衍射试验的结果，Fe，CO对N2O的作用可描述为：3.2Fe的热重分析图2是Fe、N2O反应过程中的TG、DSC曲线。Fe、N2O反应中TG线平稳地上升，在这个过程中，Fe、N2O在不断地发生化学反应，由于该反应是从Fe颗粒的外部到内部的渐进过程，极难判断Fe是否已经完全反应，单凭这条曲线不能够判断Fe、N2O反应后的生成物。DSC曲线在1028K和1210K出现2个显著的吸热峰，从现象分析，可能是Fe2O3同素异构体间的相互转化，即α-Fe2O3转化为γ-Fe2O3或γ-Fe2O3转化为δ-Fe2O3。进一步的实验发现Fe、N2O、CO反应系统中，TG增加仅仅为0.5，而Fe、N2O的反应中，TG线的增量为1.5，说明是CO在不断地还原Fe、N2O反应后所形成的氧化物，以保持Fe对N2O的催化、气固反应的连续进行。
3.3NO浓度的动态变化图3是用NO转化率来表示的Fe在NO、CO反应系统中的作用。从图3可以清楚地发现，在整个过程中在Fe作用下NO的转化率均高于CO作用下NO的转化率，例如，当温度为1123K时分别为70和45；当温度小于720K时，两者的转化率没有显著的差异，说明在此阶段以Fe、NO的气固异相反应为主；当温度在720K时，转化率曲线出现分叉，在以后的阶段中，Fe、NO系统中由于铁氧化物的生成，降低了Fe与NO之间的气固反应；而在Fe、NO和CO系统中，正是由于CO对铁氧化物的还原和NO、CO的反应，继续使NO的浓度降低。
3.4表面物理形态与化学组成的变化Fe、N2O反应后在Fe表面形成的氧化物体积大于Fe，因此，由于表面和内应力的作用，必然会使Fe的表面产生裂缝，同时也使N2O与Fe能够继续反应。图4是Fe、N2O/CO反应后表面结构的变化，与未反应对比发现，Fe与N2O反应后，颗粒表面破裂，犹如插满葵花籽的向日葵表面，中间产生许多空隙。Fe、N2O和CO反应后表面象完全开放的花，碎裂的表面尤如一片片花瓣。对比还可以发现CO的作用使Fe、N2O反应后的微小颗粒继续碎裂，Fe的表面更加暴露，形成更多的与N2O反应的表面积。进一步研究发现，Fe、NO反应后，其表面总体特征类似于Fe、N2O和CO的反应，但单个颗粒的表面则是毛茸茸地长满了细毛，Fe的表面没有产生显著的疏松孔结构。即Fe、NO是个快速反应，在其表面形成的氧化物极快地阻止了Fe、NO的继续反应。Fe、NO和CO反应后，单个颗粒有与众不同的特点，其表面象珊瑚，表现出相当松散的多孔结构，使Fe能够与NO连续地反应。为了确定Fe与N2O/CO反应后铁的氧化物特性，对反应后的生成物进行了X射线衍射分析。对Fe、N2O、CO反应系统，测定了反应物深度约为0.5mm处和表面的组分，分析认为反应后的生成物为Fe2O3，几乎没有其它氧化物生成。但是在不同的截面上，Fe2O3的量显著不同，在表面，由于CO的还原作用Fe2O3的量相当少，大部分为Fe，这就为能够有效地降低N2O创造了必要的条件；而在内部，Fe2O3的量比较多，即N2O与Fe的反应是一个逐渐由外及里的过程，随着反应的深入，在CO的还原作用下和Fe表面的裂开，能够参加反应的表面将增加，有助于提高降低N2O的能力。其次，测定了Fe＋N2O反应后表面的生成物，分析认为反应后的生成物也为Fe2O3。4结论本文针对一种在流化床燃烧气氛条件下可以循环再利用的物质Fe对N2O/NO的催化还原作用进行了机理性研究。铁氧化物对N2O/NO的催化还原能力相当弱，Fe可以有效地降低N2O的初始降解温度和提高N2O/NO的转化率。Fe、N2O或NO、CO反应后的氧化物为Fe2O3，反应后的表面呈松散的结构，可以保证Fe对氮氧化物反应的连续进行。在流化床燃煤中，Fe可以高效率地降低N2O/NO的排放。参考文献：［1］LecknerB.Reductionofemissionofnitrousoxidefromfluidizedbedcombustion［C］.InterfluidWorkshop.Nagoya，1994:1-10.［2］JohnssonJE，JersenA.DecompositionandreductionofN2OoverlimestoneunderFBCcondi-tions.14thInternationalConferenceonFluid[1][2]下一页