萃取操作方法在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法(亦称单效萃取法)。这种方法是取一定体积的被萃取溶液，加入适当的萃取剂，调节至应控制的酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定体积的溶剂，充分振荡至达到平衡为止。静置待两相分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中，使两相彼此分离。假如被萃取物质的分配比足够大时，则一次萃取即可达到定量分离的要求。假如被萃取物质的分配比不够大，经第一次分离之后，再加入新鲜溶剂，重复操作，进行二次或三次萃取。但萃取次数太多、不仅操作费时，而且轻易带人杂质或损失萃取的组分。

§11-4离子交换分离法

利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法，称为离子交换分离法。20世纪初期，工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来软化硬水。但这类无机离子交换剂的交换能力低，化学稳定性和机械强度差，应用受到很大限制。

近年来合成了有机离子交换剂——离子交换树脂，基本上克服了无机离子交换剂的缺点因此离子交换分离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用。

一、离子交换树脂的结构和性质

（一）结构

离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。

1.阳离子交换树脂

阳离子交换树脂具有酸性基团，如应用最广泛的强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂，它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合，经浓硫酸磺化而制得的聚合物。

这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。

各种阳离子交换树脂含有不同的活性基因、常见的有磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)和酚基(-OH)等。根据活性基团离解出H 能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。例如含-SO3的为强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架)，合-COOH和-OH的弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。

强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，弱酸性阳离子交换树脂的H 不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱。

2.阴离子交换树脂

阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。如含季胺-N(CH3)3的树脂的H 不易电离，称为强磁性阴离子交换树脂，含伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)的树脂为弱碱性阴离子交换树脂。这些树脂水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂，所联的OH-可被阴离子交换和洗脱。

阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。

(二)性质

1．交联度离子交换树脂的骨架是由各种有机原料聚合而成的网状结构，例如强酸性阳离子交换树脂的合成过程，是先由苯乙烯聚合而成为长的链状分子，再由二乙烯苯把各链状分子联成立体型的网状体。这里二乙烯苯称为交联剂，树脂中所合交联剂的百分率称为重量交联度。如二乙烯苯在原料总量中占10。则称该树脂的交联度为10％。

树脂的交联度越大，则网眼越小，交换时体积大的离子进入树脂便受到限制。但提高了交换的选择性：另外，交联度大时，形成的树脂结构紧密，机械强度高。但是假如交联度过大则对水的膨胀性能差(一般要求1克干树脂在水中能膨胀至1.5-2cm3为宜)，交换反应的速度慢，因此要求树脂的交联度一般为4-14％。

2.交换容量离子交换树脂交换能力的大小，可用交换容量表示。理论上的交换容量是指每克干树脂所含活性基团的物质的量，而实际交换容量是指在实验条件下，每克干树脂能交换离子的物质的量。显然交换容量的大小取决于网状结构内所含活性基团的数目，交换容量可通过实验测得。例如强酸性阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下。

称取于树脂1克，置于250mL锥形瓶中、准确加入0.1mol/LNaOH标准溶液100mL,振荡后放置过夜，用移浓管吸取上层清液25mL，加酚酞指示剂1滴，用0.1mol/L标准HCl溶被滴定至红色消失，设用去标准HCl溶液14mL，树脂的交换容量可以计算为5.6mmol/g。

二、离子交换亲和力

离子交换反应和其他化学反应一样，完全服从质量作用定律。

树脂对离子亲合力的大小，与离子的水合离子半径大小和带电荷的多少有关。经实验证实，在低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有下列规律。

(一)强酸性阳离子交换树脂

1.不同价态的离子，电荷越高亲合力越大

Th4 ＞A13 ＞Ca2 ＞Na

2.相同价态离子的亲合力顺序．

Ag ＞Cs ＞Rb ＞K ＞NH4 ＞Na ＞H >Li

Ba2 ＞Pb2 ＞Sr2 ＞Ca2 ＞Ni2 ＞

Cd2 ＞Cu2 ＞Co2 ＞Zn2 ＞Mg2 ＞UO22

La3 ＞Ce3 ＞Pr3 ＞Eu3 ＞Y3 ＞Se3 ＞A13

(二)弱酸性阳离子交换树脂

与强酸性阳离子交换树脂相同，只是对于H 亲合力大于其他阳离子。

(三)强碱性阴离子交换树脂

Cr2O72-＞SO42-＞I-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞C1-＞OH-＞F-＞Ac-

(四)弱碱性阴离子交换树脂

OH-＞SO42-＞CrO42-＞NO3-＞AsO43-＞PO43-＞Ac-＞I-＞Br-＞C1-＞F-

三、离子交换色谱法

以强酸性阳离子交换树脂分离K 和Na 为例。当混合溶液从柱上方加入时，水相中的K 和Na 就与树脂活性集团中的H 发生交换，从而进入树脂相。交换过程可表示为：

R-H K =R-K H

R-H Na =R-Na H

如再向交换柱上方加入稀盐酸溶液，此时树脂相中的K 和Na 又将与溶液中的H 发生交换，重新进入溶液。这一过程称为洗脱。洗脱过程可表示为：

R-K H =R-H K

R-Na H =R-H Na

四、离子交换分离的操作方法

在分析工作中，为了分离或富集某种离子。一般采用动态交换。这种交换方法在交换柱中进行，其操作过程如下。

(一)树脂的选择和处理

在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不够均匀，故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗拉，也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。

一般商品树脂韧含有一定量的杂质，所以在使用前必须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各种杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的H 或Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。假如需要钠型阳离子交换树脂，则用NaCl处理氢型阳离子交换树脂。

(二)装柱

进行离子交换通常在离子交换柱中进行。离子交换柱一般用玻璃制成，装置交换柱时，先在交换柱的下端铺上一层玻璃丝，灌入少量水，然后倾入带水的树脂，树脂就下沉而形成交换层。装柱时应防止树脂层中存留气泡，以免交换时试液与树脂无法充分接触。树脂高度一般约为柱高的90。为防止加试液时树脂被冲起，在柱的上端亦应铺一层玻璃纤维。交换枝装好后，再用蒸馏水洗涤，关上活塞，以备使用。应当注重不能使树脂露出水面，因为树脂露于空气中，当加入溶液时，树脂间隙中会产生气抱，而使交换不完全。

交换柱也可以用滴定管代替。

(三)交换

将试液加到交换柱上，用活塞控制一定的流速进行交换。经过一段时间之后，上层树脂全部被交换、下层未被交换，中间则部分被交换，这一段称为“交界层”。随着交换的进行，交界层逐渐下移，至流出液中开始出现交换离子时，称为始漏点(亦称泄漏点或突破点)，此时交换柱上被交换离子的物质的量数称为始漏量。在到达始漏点时，交界层的下端刚到达交换柱的底部，而交换层中尚有未被交换的树脂存在，所以始漏量总是小于总交换量。

(四)洗脱

当交换完毕之后，一般用蒸馏水洗去残存溶液，然后用适当的洗脱液进行洗脱。在洗脱过程中、上层被交换的离子先被洗脱下来，经过下层未被交换的树脂时，又可以再度被交换。因此最初洗脱液中被交换离子的浓度等于零，随着洗脱的进行，洗出液离子浓度逐渐增大，达到最大值之后又逐渐减小，至完全洗脱之后，被洗出之离子浓度又等于零。

对于阳离子交换树脂常采用HCl溶液作为洗脱液，经过洗脱之后树脂转为氢型；阴离子交换树脂常采用NaCl或NaOH溶液作为洗脱液，经过洗脱之后，树脂转为氯型或氢氧型。因此洗脱之后的树脂已得到再生，用蒸馏水洗涤干净即可再次使用。

四、离子交换法的应用

(一)纯水的制备

天然水中常含一些无机盐类，为了除去这些无机盐类以便将水净化，可将水通过氢型强酸性阳离子交换树脂，除去各种阳离子。如以CaCl2代表水中的杂质，则交换反应为：

2R-SO3H Ca2 ＝(R-SO3)2Ca 2H

再通过氢氧型强碱性阴离子交换树脂，除去各种阴离子。

RN(CH3)3OH C1-＝RN(CH3)3Cl OH-

交换下来的H 和OH-结合成H2O，这样就可以得到相当纯净的所谓“去离子水”，可以代替蒸馏水使用。

(二)干扰离子的分离

1.阴阳离子的分离在分析测定过程中，其他离子的存在常有干扰。对不同电荷的离子，用离子交换分离的方法排除干扰最为方便。例如用BaSO4重量沉淀法测定黄铁矿中硫的含量时，由于大量Fe3 、Ca2 的存在，造成BaSO4沉淀的不纯，因此可先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树脂除去干扰离子，然后再将流出液中的SO42-沉淀为BaSO4进行硫的测定，这样便可以大大提高测定的准确度。

2.同性电荷离子的分离假如要使几种阳离子或几种阳离子分离开，可以根据各种离子对树脂的亲和力不同，将它们彼此分离。例如欲分离Li 、Na 、K 三种离子，将试液通过阳离子树脂交换柱，则三种离子均被交换在树脂上,然后用稀HCl洗脱，交换能力最小的Li 先流出柱外，其次是Na 而交换能力最大的K 最后流出来。

(三)微量组分的富集

以测定矿石中的铂、钯为例来说明。由于铂、钯在矿石中的含量一般为10-5-10-6％，即使称取10克试样进行分析，也只含铂、钯0.1微克左右。因此，必须经过富集之后才能进行测定。富集的方法是：称取10-20克试样，在700℃灼烧之后用王水溶解，加浓HCl蒸发，铂、钯形成PtCl62-和PdCl42-络阴离子。稀释之后，通过强碱性阴离子交换，即可将铂富集在交换柱上。用稀HCl将树脂洗净之，取出树脂移入瓷钳锅中，在700℃灰化，用王水溶解残渣，加盐酸蒸发。然后在8mol/LHCl介质中，钯(II)与双十二烷基二硫代乙二酰胺(DDO)生成黄色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取，用比色法测定钯。铂(IV)用二氯化锡还原为铂(II)，与DDO生成樱红色螯合物可进行比色法测定。

§11-5液相色谱分离法

一、色谱分离法简述

液相色谱分离法又称层析分离法，这种方法是由一种流动相带着试祥经过固定抵物质在两相之间进行反复的分配，由于物质在两相之间的分配系数不同，移动速度也不一样从而达到互相分离的目的。

液相色谱分离法有多种类型，按其操作的形式不同，可分为柱色谱法、纸上色谱法和薄层色谱法等。

二、柱色谱

色谱柱通常为玻璃柱或塑料柱，其中填充硅胶或氧化铝等吸附剂作为固定相。

将试液加到色谱柱上后，待分离组分将被吸附在柱的上端，再用一种洗脱剂从柱上方进行洗脱。洗脱剂又称展开剂，通常为有机溶剂，在柱色谱中作流动相。

在色谱分离中，溶质组分既能进入固定相又能进入流动相。假如流动相的流速足够慢，组分将在两相中达到分配平衡，其分配系数用KD表示。

KD=cs/cm

式中cs、cm分别表示组分在固定相和流动相中的浓度，在一定条件下，KD是常数。

吸附色谱对吸附剂的基本要求是：

（1）具有较大的表面积和足够的吸附能力。

（2）在所用的溶剂和洗脱剂中不溶解；不与试样各组分、溶剂和洗脱剂发生化学反应。

（3）颗粒较均匀，有一定的细度，在使用过程中不易破碎。

（4）具有较为可逆的吸附性，既能吸附试样组分，又易于解吸。

目前最常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，其次是聚酰胺、硅酸镁等。

对洗脱剂的基本要求是：

（1）对试样组分的溶解度要足够大。

（2）不与试样组分和吸附剂发生化学反应。

（3）粘度小，易流动。

（4）有足够的纯度。

三、纸色谱

纸色谱法是以层析滤纸为载体的液相色谱法。滤纸中的纤维素通常吸收20-25的水分，其中约6的水分子通过氢键与纤维素上的羟基结合，在分离过程中不随有机溶剂流动，形成纸色谱中的固定相；而有机溶剂为流动相，又称展开剂。

对滤纸的一般要求是：

（1）质地和厚薄必须均匀，边缘整洁，平整无折痕，无污渍。

（2）纸纤维疏松度适当。过于疏松易使斑点扩散，过于紧密则流速坟慢。

（3）有一定的强度，不易断裂。

（4）纯度高，不含填充剂，灰分在0.01以下。否则金属离子杂质会与某些组分结合，影响分离效果。

四、薄层色谱

薄层色谱是将柱色谱与纸色谱法结合而发展起来的一种分离方法。它将柱色谱分离效果好、适用范围广的优点与纸色谱设备简单、灵敏快速、显色方便等优点相结合，具有独特的优越性。

薄层色谱的固定相与柱色谱类似，是在玻璃板或塑料板上涂布的吸收剂，如硅胶、氧化铝等，只是其粒度更细。而其分离操作则非常类似于纸色谱。干燥后的薄层板经活化后，在其下端用毛细管点上试样，然后在密闭的层析缸中用有机溶剂作为流动相自下而上进行展开。在此过程中，试样中各组分在两相间不断进行吸附和解吸，视吸附对不同组分吸附力的差异而逐渐得到分离。经显色后，就会在薄层上显示出分开的色斑。