1　引　言
随着机组参数和容量的不断提高,对热力系统中的水汽品质提出了更高的要求,而凝汽器的腐蚀泄漏是严重影响高参数大容量机组安全运行的重要因素。统计数字表明,国外大型锅炉的腐蚀破坏事故中,大约有30是由于凝汽器管材的腐蚀损坏所引起,在我国这一比例更高。凝汽器腐蚀损坏除直接危害凝汽器管材之外,更重要的是由于大型锅炉的给水水质要求高,水质缓冲性小,冷却水漏入凝聚水后迅速恶化凝聚水水质,引起机组炉前系统、锅炉以及汽轮机的腐蚀与结垢。因凝汽器的损坏泄漏,常迫使机组降负荷运行,甚至停机,因此凝汽器的腐蚀防护工作至关重要。

2　概　述
徐州发电厂总装机容量1430ＭＷ,共安装八台超高压机组(4×137.5ＭＷ和4×220ＭＷ),凝汽器采用闭式循环冷却方式,137.5ＭＷ和220ＭＷ机组收稿日期:20020220循环冷却水流量分别为17800ｔ/ｈ和25000ｔ/ｈ,凝汽器管材采用ＨＳｎ701Ａ黄铜管,循环冷却水水源采用京杭大运河水。近年来由于运河水的污染,循环水补水水质逐渐变差,尤其是化学耗氧量(ＣＯＤ)大大超过《火力发电厂凝汽器铜管选材导则》的要求。1998年起将灰场回收水与运河水混合作为循环水的补充水之后,更加恶化了补水水质(表1)。

3　腐蚀情况
3.1　管板腐蚀
由于黄铜和钢两种金属的电极电位相差较大,在凝汽器检修检查中发现管板有明显的电偶腐蚀,尤其在胀口四周管板三角区腐蚀较严重,管板凹凸不平,有棘突状棕褐色腐蚀瘤,除去腐蚀瘤可见黑色腐蚀产物,一般腐蚀坑深度1～2ｍｍ,严重的可达5～7ｍｍ。
3.2　铜管的冲刷腐蚀
循环冷却水中的悬浮物、泥砂等固体颗粒状硬物对凝汽器入口端铜管冲击、摩擦,长时间运行后,入口端铜管前150ｍｍ管段内壁粗糙,虽无明显腐蚀坑,但表面粗糙,黄铜基体裸露,铜管减薄。
3.3　铜管的氨蚀
常温下氨水溶液氨的气液相分配比大约在7～10[1],即汽侧氨浓度是凝聚水的7～10倍,加上空抽区局部富集以及隔板处凝聚水过冷的影响,空抽区的氨含量比主凝聚水高数十或数百倍,个别情况下可达上千倍。当凝聚水ｐＨ为9.3时,由ＮＨ4ＯＨ→ＮＨ 4 ＯＨ-的电离平衡可推算出凝聚水中氨含量为0.37ｍｇ/Ｌ,假如ｐＨ控制不当,凝聚水ｐＨ达9.5时,凝聚水中氨含量为0.92ｍｇ/Ｌ,空抽区按浓缩1000倍计算氨含量分别为370ｍｇ/Ｌ和920ｍｇ/Ｌ。在如此高浓度的氨环境下,就轻易产生氨蚀。有研究表明,氨含量小于100ｍｇ/Ｌ,少量的氨提高了溶液的ｐＨ,黄铜表面被覆盖的氧化物或氢氧化物所保护,腐蚀受到阻滞,而当氨浓度增大到能与铜离子形成可溶性铜氨络离子时(对ＨＳｎ701Ａ铜管,氨浓度约300ｍｇ/Ｌ以上),铜管的腐蚀速度剧增[2]。氨腐蚀常表现为铜管外壁的均匀减薄,但隔板孔处由于凝聚水过冷,溶解的氨浓度大大增加,引起铜管环带状的氨蚀而产生切痕,甚至导致凝汽器铜管的切断。
3.4　沉积物下腐蚀
沉积物下腐蚀是凝汽器铜管腐蚀的主要形态。循环冷却水中泥砂的沉积、微生物粘泥的附着、水垢的生成都能在铜管内壁形成沉积物。沉积物造成铜管表面不同部位上的供氧差异和介质浓度差异会导致局部腐蚀。铜被氧化生成的Ｃｕ2 及Ｃｕ 离子倾向于水解生成氧化亚铜,并使溶液局部酸化,加剧了腐蚀的发展。
循环冷却水水质、杀菌处理、阻垢处理、循环水流速、清洗情况以及凝汽器的停用等都是影响沉积物形成的因素,其中铜管清洗情况(胶球清洗、高压水冲洗等)的影响较为显著。例如,5#机组凝汽器的53#区(丙侧)胶球清洗效果较差,铜管内壁形成沉积物,导致铜管沉积物下腐蚀严重,涡流探伤情况显示(表2),53#区铜管判废比例明显高于5#机组凝汽器的其它部位。
3.5　应力腐蚀
黄铜管本身对应力腐蚀破裂敏感,当同时存在足够大的拉应力和含氨的腐蚀介质时,会导致应力腐蚀破裂。徐州发电厂曾出现过凝汽器空抽区黄铜管断裂,调查中发现铜管断裂前约8个月,由于操作不当而产生凝汽器鼓端盖,使部分铜管中存在较大的拉应力,加之空抽区氨含量较高,经过一段时间运行,应力腐蚀不断加剧,最终导致铜管断裂。近年对在役凝汽器铜管涡流探伤中也发现部分铜管汽侧有裂纹,其中大多是位于空抽区的黄铜管,裂纹以横向为主,也有少量纵向裂纹,有的裂纹相当微小,在查漏中很难被发现,造成汽水品质长时间超标,有很大危害。

4　防护措施
4.1　停用检查与保养
凝汽器设备在停备用期间,由于设备中有水,而且铜管直接与空气接触,使设备停备用腐蚀速率远大于运行中腐蚀。采用停用超过3天,将水侧放空,打开人孔门通风干燥;短时间停用,维持循泵运行,防止循环水中的悬浮物沉积等措施,减缓凝汽器的停用腐蚀。
利用检修机会对凝汽器设备的腐蚀、结垢、清洁等情况进行检查,及时把握凝汽器运行的第一手资料,并根据检查要求建立检查台帐,规范检查情况的记录,规范凝汽器铜管管样的制作、保管方法。由于涡流探伤检测出要漏而未漏的铜管,查出铜管中存在的隐患,徐州发电厂从1999年起已全面对大修中的凝汽器铜管实施涡流探伤(表3)。涡流探伤检测是以电磁感应理论为基础,根据探头靠近导体时,导体产生的感应涡流影响探头中线圈四周的磁场,造成线圈阻抗增量发生变化来识别缺陷。表3显示,涡流探伤对把握凝汽器铜管的现状,以便更好地进行维护保养工作有重要作用。有关标准中已将涡流探伤作为新铜管安装前的必检项目,用以对铜管质量进行把关[3],关于计划检修中凝汽器铜管的涡流探伤工作的标准也正在修订之中。
4.2　循环冷却水加药处理
通常,提高凝汽器耐腐蚀能力有两种直接有效的途径:(1)更换凝汽器管材,选用耐蚀能力强的材料,(2)加强治理维护,改善循环冷却水水质,为凝汽器设备创造较为暖和的环境。鉴于换管材代价很大,徐州电厂更注重于运行中循环冷却水的杀菌处理、阻垢处理、加缓蚀剂处理等维护工作。
循环水耗氧量(ＣＯＤ)高,即水中有机物含量高,为细菌和藻类的孳生、繁殖提供养料,导致粘泥的产生并在铜管内附着沉积。加强杀菌处理能杀灭或抑制细菌、藻类以及贝类等生物的生长,防止微生物腐蚀和粘泥附着产生的沉积物下腐蚀。考虑到细菌、微生物等的耐药性,可交替使用多种杀菌剂,以达到预期的杀菌灭藻效果。在选择杀菌剂时要进行杀菌剂对阻垢剂阻垢性能和铜缓蚀剂缓蚀性能的影响试验,根据试验结果确定杀菌方案。徐州发电厂在1988年以前采用液氯杀菌,1988年6月杀菌剂筛选确定采用次氯酸钠杀菌,但经过一段时间运行后,杀菌效果下降。1994年3月至6月对市售的杀菌剂,包括"氧化型"和"非氧化型",共10个品种进行筛选,如氯酊、次氯酸钠、活性溴、"1227"(洁尔灭)、异噻唑啉酮等。根据杀菌试验结果,确定次氯酸钠和"ＱＳ162"为首选,液氯和"1227"次之,但是,综合杀菌剂与阻垢剂、缓蚀剂协同试验的结果之后,确定选用液氯和"1227"交替杀菌,以液氯杀菌为主,冲击性投加"1227"杀菌剥泥的杀菌方案。
徐州发电厂循环水的硬度及碱度较高,如不作适当的阻垢处理,凝汽器铜管尤其在热端铜管内壁极易结垢。铜管结垢不仅影响凝汽器的真空和端差,影响机组运行经济性,而且结垢后产生的垢下腐蚀严重威胁机组安全运行。徐州发电厂在循环水阻垢剂的使用上经历了无机磷系列的三聚磷酸钠到无机磷与有机膦混合使用的"三聚磷酸钠 ＡＴＭＰ",再到目前的"聚羧酸 ＡＴＭＰ",阻垢效果不断增强,极限碳酸盐硬度也相应提高到目前9.5ｍｍｏｌ/Ｌ(1/2Ｃａ)。由于市场上多数阻垢剂是通过对钙、镁离子的螯合作用阻垢,阻垢剂剂量过小则达不到阻垢效果;剂量过大,又可能因为阻垢剂与铜、锌、铁、镍等离子的螯合作用而加速铜管的腐蚀[4],所以,使用阻垢剂也需要进行试验,试验阻垢剂和铜缓蚀剂(ＭＢＴ、ＢＴＡ等)联合作用下阻垢和缓蚀两方面的性能。随着节水和环保的要求不断提高,改进配方,尽量不用含磷阻垢剂,使用弱酸树脂处理的方法,成为循环水阻垢处理的发展方向。
4.3　保持铜管清洁
铜管内壁各类污物的沉积而产生的沉积物下腐蚀是凝汽器腐蚀泄漏的主要原因,因此保持铜管内表面的清洁至关重要。为了提高铜管的耐氨蚀能力,徐州发电厂将空抽区部分黄铜管更换为Ｂ30白铜管,但在8#机组小修检查中发现,白铜管有明显的局部腐蚀,呈溃疡状,腐蚀坑深约0.4ｍｍ;与黄铜管管样对比,白铜管腐蚀面积更大、腐蚀坑更深、腐蚀更严重,这是因为白铜管对供氧浓差更敏感[5]。调查后发现,主要是胶球清洗不正常,胶球回收率低,胶球清洗没能将铜管中沉积的污物及时清除。
为保证胶球清洗的效果,对收球率低的胶球清洗装置及时进行检查、检修和改进,提高胶球收球率,并定期对铜管进行高压水冲洗,使少数胶球未能清洗到及管口被杂物堵塞的铜管得以彻底清洗,上述现象即得以缓解。
4.4　凝汽器管板的防腐处理
为了减缓和防止管板腐蚀,早在80年代我厂就在管板上除锈后涂环氧树脂,以隔离钢基体和冷却水的接触,收到一定的效果。但由于环氧树脂脆,与管板附着力较小,加上除锈及涂刷工艺较为落后,在水流的冲击下局部涂层会剥落,管板上这些局部裸露的部位成为阳极区而加速腐蚀,近年已逐渐改用涂防腐胶以及喷锌涂胶法。目前使用的喷锌涂胶法,先对已形成的较深的腐蚀坑进行冷焊修补,再对水室进行喷砂除锈及喷锌处理,最后涂防腐胶。喷锌处理形成的富锌层不仅能作为牺牲阳极保护碳钢管板,而且增加了胶层与碳钢的附着力,很大程度上克服了因局部除锈不彻底或清洗度不够造成的附着力差的问题。
使用防腐涂层,有力地防止了管板的腐蚀,但假如涂层不均匀或其它原因造成涂层的廓起、剥落、破裂等缺陷,缺陷部位的碳钢会成为腐蚀原电池的阳极而加重腐蚀。为了解决这个问题,徐州发电厂于1999年对4#机凝汽器水室进行涂胶联合外加电流阴极保护处理。以直流恒电位仪提供阴极电流,安装于凝汽器水室内的铂铌合金作为辅助阳极,被保护凝汽器外壳为阴极。阴极保护系统投运后,测量各参比点的钢板电位比起始值低0.2～0.4Ｖ。防腐涂层与阴极保护的联合使用,一方面有效防止了涂层缺陷可能产生严重的局部腐蚀,另一方面由于有绝缘的防腐涂层,可减少保护所需的电流。此外,阴极保护对铜管端部也形成保护,对防止铜管的脱锌腐蚀、应力腐蚀、冲刷腐蚀等均有一定效果。经过两年多的运行,保护效果显著,两次小修检查管板保护良好,铜管管口光滑,可见清楚的硫酸亚铁膜,未发现明显腐蚀结垢现象,未发生凝汽器泄漏,凝聚水合格率为100。
4.5　硫酸亚铁镀膜
硫酸亚铁镀膜是一种传统的铜管保护方法,但镀膜质量不好时反而会促进铜管腐蚀。徐州发电厂利用ＩＳＯ9002质量体系的治理方法对硫酸亚铁镀膜工作从临时系统的设计安装、成膜前的预处理、成膜中工艺条件的控制、成膜质量的评价、成膜设备的维护治理、成膜药品的质量检验等影响成膜质量的各个环节实行全面工序治理,有效地提高了成膜质量(表4)。
　　通过对凝汽器的综合治理,凝汽器铜管的腐蚀泄漏情况大大减少。4#机凝聚水水质变化情况(表5)显示,近几年来,凝聚水电导率及硬度合格率逐年提高。