青山热电厂12号发电机内冷水运行中pH经常在6.6～6.8偏低范围运行,内冷水的运行方式是,补充水为除盐水,没有加药处理,系统设计为密闭系统,在循环泵出口旁路装有混合离子交换器,投运后约2～10的内冷水流量经过离子交换器被净化和过滤处理。为改善内冷水水质,减缓和防止铜导线腐蚀,对现运行方式进行调整试验,使其符合行业标准和企业生产要求(见表1)。
表1　发电机内冷水质量现行国家标准和行业标准

1　摸底试验
　　试验前发电机内冷水水质列于表2。内冷水冷却器出口水温33～35.7℃,内冷水pH值偏低,换水周期3～5天,换水原因是电导率达到或超过1.5μS/cm的运行控制指标。
表2　碱化处理前发电机内冷水水质状况

2　内冷水碱化处理
2.1　碱化处理原理
发电机空芯导线在不含氧的水中腐蚀速率是很低的,仅10-4g/(m2·h)的数量级。而当水中溶有游离二氧化碳,在有溶解氧的情况下,铜的腐蚀速度大大增高。
在中性除盐水中,铜按下述反应发生腐蚀:
阳极反应(铜被氧化溶解)
Cu→Cu e
Cu→Cu2 2e
2Cu H2O 2e=Cu2O H2
Cu H2O e=CuO H2
2Cu 1/2O2 2e=Cu2O
Cu 1/2O2 e=Cu2O　　　　　　　　　　　　
阴极反应(溶解氧被还原)O2 2H2O 4e=40H
当溶液pH值为7,温度25℃时,氧的平衡电位ψO2/OH-为0.814V,铜的平衡电位ψCu2 /Cu为0.34V,ψO2/OH->ψCu2 /Cu,故铜在中性溶液中可能发生耗氧腐蚀,生成的腐蚀产物是Cu2O和CuO,一般情况下在铜表面形成一层氧化铜覆盖层。铜的腐蚀速率取决于水的含氧量和pH值。铜表面保护膜的形成及其稳定性与水的pH值有很大关系,一般铜在水中的电位在0.1～0.4V范围,从Cu-CO2-H2O体系的电位-pH图[3]可以看到,若水的pH值在6.9以下时,则铜的状态是处于腐蚀区,在pH值高于6.9,铜表面的初始氧化亚铜膜能稳定存在,铜处于被保护或较安全状态[1]。
空气中二氧化碳,常压下在纯水中的溶解度25℃时0.436mg/L,35℃时0.331mg/L[2],由碳酸水溶液解离常数计算,此时溶液pH值约为6.74,铜的状态处于腐蚀区。
　　铜的腐蚀速度与水中溶氧浓度和水的pH值及电导率(水的纯度)之间的关系如图1～2[2]。含氧量在100～600μg/L时,在pH值小于8的范围内,氧化亚铜Cu2O的溶解度比氧化铜CuO的溶解度低得多,而在pH值8～9时,铜的溶解率很低,基本保持不变,这在评价碱化处理时具有实际意义。当pH值大于9时,溶解度重新增加。
图1　在40℃时中性除盐水中铜的腐蚀速度υk和水中氧浓度的关系
图2　含氧水中铜含量与pH值和电导率之间的关系
　　综合分析,在发电机运行温度下,内冷水最佳pH值为8.0～9.0。因此,通过对发电机内冷水碱化处理,将pH值提高到7.0以上,使电机铜导线进入稳定区,达到减缓腐蚀目的。
2.2　碱化处理试验
(1)碱化剂的选择
用于内冷水的碱化剂一般有氢氧化钠、氨、醋酸钠、三乙醇胺等。因水中存在过量的铵盐会加速铜的腐蚀,醋酸盐存在较大异味,如此相比,氢氧化钠碱化特性好,易于配制和控制使用。试验选用优级纯的氢氧化钠作为碱化剂,加在内冷水混床出口调整内冷水pH值,在控制电导率不大于2.0μS/cm的条件下,调pH在7.0～9.0范围。
经过内冷水系统加药感受试验,最后确定碱化剂液浓度按0.1配制,加药速度不大于1L/h。在氢氧化钠溶液箱上装一个除二氧化碳的呼吸器。
(2)挂片试验
在内冷水水箱水侧挂装2片面积约2×10-3m2紫铜监视片。1号片挂片时间计3672h。试片表面灰黑色,平滑,呈膜状态,表面可见均匀分布0.2～0.5mm的圆点痕迹,但圆点上未见腐蚀产物堆积和腐蚀坑点。对试片表面用KRATOSXSAM800电子能谱仪作XPS分析,表面成分是一价铜和氧,即表面灰黑色膜为Cu2O。用扫描电镜放大2000倍成相,表面形成均匀的氧化亚铜保护膜。经称重测算,指示片平均腐蚀速率0.0024mm/a,由表面状态看,属于铜在水体系中正常的氧腐蚀。2号片挂片时间计6120h,表面状态与第一片基本一样,试片表面灰黑色,平滑,呈膜状态。表面可见均匀分布0.2～0.5mm的圆点痕迹,颜色加深,圆点上未见腐蚀产物堆积,氧腐蚀继续存在。经称重测算,指示片平均腐蚀速率0.0011mm/a,小于前次取出试片的腐蚀速度。
(3)碱化处理运行
加药点设在内冷水混床出口处。加药采用计量加药泵加药方式,由内冷水pH值和电导率控制加药速度和加药量。加药前,先投运内冷水小混床,用混床出水将碱化剂带入内冷水箱。加药量控制内冷水进口母管pH在8.0±0.2范围,同时监测内冷水中的含Na量和电导率变化。当内冷水pH值上升到8.0以上,电导率不超过1.5μS/cm,停止加碱化剂。内冷水加碱化剂时的水质变动规律性好,图3是加碱化剂过程pH值和电导率变化曲线。运行几天后,当内冷水pH值下降到7.0,再次加碱化剂进行pH值调整,内冷水在连续碱化运行调整过程pH值、电导率波动曲线(摘自2001年2月12～22日时段)如图4。
图3　碱化剂添加过程pH值电导率变化曲线
图4　内冷水碱化处理pH值、电导率变动曲线
　　碱化处理后内冷水pH值出现下降的主要原因是空气中二氧化碳影响。因此改善系统的严密性,防止二氧化碳溶入是保护发电机铜导线腐蚀的重要措施之一。
发电机内冷水在调整周期内刚加完碱化剂时钠离子浓度最高达220μg/L,一般在30～60μg/L范围。铜离子含量监测见图5,铜离子含量符合行业标准要求。
图5　碱化处理后内冷水铜离子含量
表3　碱化处理内冷水质量要求

3　试验结果及建议
3.1　经过内冷水碱化处理控制试验,试验期间内冷水pH值合格率大幅度提高,达到调整试验的预期目的。水质可以较好地控制在pH值7.0～8.3,电导率小于1.5μS/cm,铜小于40μg/L,符合现行国标GB/T12145-1999和电厂运行指标要求。使发电机导线铜系统处于较安全运行状态。电机内冷水pH值与电导率试验曲线见图6。
图6　发电机内冷水电导率-pH值曲线
3.2　碱化处理技术要点:碱化剂工作溶液浓度0.05～0.10,碱化剂加入速率1L/h,加药时间10～15min。碱化剂加入点设在内冷水小混床出口管,先投运小混床,使内冷水电导率降到0.5μS/cm以下;在内冷水混床运行状态下,投运加碱泵,加药时间由内冷水电导率变化确定,控制内冷水电导率上升不超过运行水质控制的上限。
3.3　内冷水碱化处理后,铜导线腐蚀速率降低,水质好转,换水周期延长。考虑到内冷水运行时间较长后,水中铜离子和钠离子的积累,每月至少换水一次。
3.4　发电机内冷水系统设计为密封系统,但仍受空气中氧和二氧化碳的影响,碱化处理后的内冷水pH值运行中呈缓慢下降趋势。运行中的氧腐蚀依然存在。为了更有利于内冷水pH值的稳定,控制运行中的氧腐蚀,建议采用溶解氧含量较低的凝结水混床出水作为内冷水的补充水,或者在内冷水箱加装充氮气密封措施,使发电机的铜导线处于更合理的运行状态。